DMA80直接测汞仪测定食品中总汞含量及结果分析

张斯益 吴志华

江苏省如皋市疾病预防控制中心，江苏如皋 226500

汞和汞的化合物多有剧毒，主要表现为对神经系统和肾脏产生的不可逆的损害[1]。《食品安全国家标准·食品中总汞及有机汞的测定》GB5009.17—2014中规定了两种方法[2-3]，均需进行样品的前处理，很难控制汞的损失[4-5]。DMA80直接测汞仪则采用样品直接进样[6-7]，与国标方法相比，具有无需前处理和化学试剂、灵敏度高、精密度好、分析速度快等优点[8-10]。本方法采用DMA80直接测汞仪测定食品样品中的总汞，从方法的线性范围和检出限、回收率、精密度、准确度和仪器条件的选择等方面的进行了试验[11-12]，试验结果表明，本方法适用于各类食品中总汞含量的测定。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

DMA80直接测汞仪（意大利Milestone），1/10000分析天平（普利赛斯国际贸易有限公司），微量进样器（100 µl），高纯氧气，100 µg/ml汞标准溶液（中国计量科学研究院，批号：19051，介质为3%硝酸）。

1.2 原理

样品经干燥后，继而被燃烧分解，分解后的产物由载气传送至齐化管内，其他产物被当成废气排出，汞被富集到齐化管，再在齐化管上进行歧化反应，以氧气为载体，带入检测器，汞蒸气对253.7 nm特征波长有强烈的吸收，在一定的浓度范围内，吸收值与样品中汞的含量成正比，与标准系列进行比较定量。

1.3 方法

标准溶液配制：由100 µg/ml汞标准贮备溶液稀释配制浓度为10、100、2000 ng/ml的标准使用溶液，介质为5%硝酸。

1.4 仪器参考条件

干燥温度：200℃，干燥时间：60 s，催化温度：650℃，催化时间：90 s，分解温度：650℃，分解时间：90 s，冲洗时间：60 s，歧化温度：900℃，歧化时间：12 s，记录时间：30 s。

1.5 统计学方法

采用SPSS 22.0统计学软件进行数据分析，计量资料用（）表示，组间比较采用t检验，P＜0.05为差异有统计学意义，相关系数r≥0.999。

2 结果

2.1 线性范围和检出限

本仪器可根据样品中待测元素汞的浓度自动切换，选择合适的线性范围，低浓度一般为0～20 ng，高浓度一般为 20～ 1000 ng，低、高浓度标准曲线的响应值和相关系数见表1～2。对样品空白共进行了11次测定，仪器检出限为3倍的空白标准偏差，本方法的检出限为 0.005 ng。

表1 低浓度范围

表2 高浓度范围

2.2 方法的回收率

在紫菜样品中分别加入不同量的汞标准溶液，放置过夜，按上述测定方法进行测定，每天测定2次，连续测定3 d。样品的回收率在91.2%～95.6%之间，平均回收率为93.2%，RSD在2.1%～5.5%之间，符合实验室方法验证和确认的要求[15]。

2.3 方法的精密度试验

方法的精密度代表了测试人员操作检测过程所获得测试结果的稳定水平。分别选择不同类型的样品进行6次测定，再计算样品中汞含量的相对标准偏差。结果表明，测定结果的相对标准偏差在3.0%～5.4%之间，测定结果见表3。

表3 样品精密度测定结果（n=6）

2.4 方法的准确度试验

因本方法不需要进行任何样品前处理，直接测定总汞，所以采用测定标准样品来进行。测定结果表明，标准样品中总汞的测定值均在证书给定的范围内，表明本方法准确可靠，结果见表4。

表4 汞标准样品测定结果

用国家标准方法GB5009.17-2014中原子荧光光谱分析法测定扇贝和紫菜标准样品中总汞含量，与本方法进行比较，对测定值进行t检验，结果无显著性差异，结果见表5～6。

表5 直接法和国标原子荧光光谱分析法测定汞结果比较（扇贝）

表6 直接法和国标原子荧光光谱分析法测定汞结果比较（紫菜）

3 讨论

3.1 样品取样量的选择

通过进行试验，一般取样量在0.05～0.20 g之间比较合适，通常推荐在0.10 g左右。取样量过多，需更长的干燥时间，而且会缩短催化管的使用寿命；而取样量过少，又降低了样品的代表性，易引起结果误差。

3.2 干扰影响

汞蒸气对253.7 nm特征波长有强烈的吸收，通常情况下检测干扰很少，但要注意在分析高浓度样品后，会存在一定的汞记忆效应，污染催化管和齐化管，因此应先分析低浓度样品，再分析高浓度样品，分析完高浓度样品后进行一次空白分析来消除系统中残留的汞污染。

3.3 测定条件的设定

3.3.1 干燥与灰化、分解温度 汞在高温条件下（大于600℃）从样品中分离出来，为了防止样品损失或样液溅出，样品分解前必须经过干燥步骤。当样品为高水分含量时，建议干燥起始温度为200℃，需要在此干燥一定的时间。当样品中含有沸点低于100℃的液体时，应相应降低干燥温度。完全干燥后，再进入灰化。本研究通过试验选择了650℃的催化、分解温度，此温度能保证汞完全分解并分离出来。

3.3.2 汞齐加热时间 为了充分保证吸收峰型，以获得优异的准确度和精密度，同时使分析时间降低。通过试验选择在900℃下10 s的加热时间。

3.3.3 样品舟使用注意事项 样品舟使用前于600℃马弗炉中灼烧60 min，或200℃烘烤3 h，分析之前，先空烧样品舟，使其空白响应值低于0.0030以下。

4 结论

目前国标中食品中总汞的检测方法有原子荧光光谱分析法、冷原子吸收光谱法。此两种检测方法的最大弊端在于样品均需进行前处理，消化过程难以控制，操作时间长，易损失而且操作繁琐。而本方法测定食品中总汞含量，采用样品直接进样，无需进行任何前处理，无损失，无需使用任何助燃剂和缓冲溶液等，只需称样，放到自动进样器上，点击开始，一键完成测量，样品不受基质种类影响，液体样品无需漫长的干燥过程，几分钟内得出结果，同时高温环境利于高浓度汞样品的快速清除。与国家标准方法相近的准确度和较好的重现性，最低检出浓度为0.05 µg/kg，相关系数r≥0.9991，回收率在91.2%～95.6%之间，平均回收率为93.2%，RSD在2.1%～5.5%之间，质控样品测定结果均在规定范围内。本研究与前人在线性范围、检出限、回收率、精密度和准确度等方面的研究结果相近[13-15]，但由于受样品种类的限制，未能对更多不同类型的样品做进一步研究，建议以后增加样品的种类后再做相关研究。

综上所述，本法对操作者的技术要求不高，操作简便，易于推广，适用于食品中总汞含量的测定。