纳米NixZn1-xO的制备、表征及抑菌性能

徐兴文, 徐家齐, 杨婷婷, 马瑞廷

(1. 沈阳理工大学 材料科学与工程学院, 沈阳 110159; 2. 东北农业大学 公共管理与法学院, 哈尔滨 150006)

0 引 言

纳米材料具有较高的比表面积和较强的生物活性,在抑菌性能上受到了人们的极大关注[1-2]。与有机抑菌剂相比,无机抑菌剂耐热性和稳定性好、抑菌时效长,表现出优异的抑菌性能[3-4]。已报道的具有抑菌活性的无机纳米材料主要有纳米银[5-6]、 纳米二氧化钛[7]和纳米氧化锌等。纳米氧化锌的制备方法主要有溶胶凝胶法[8]、共沉淀法[9]和水热法[10]等,纳米氧化锌具有较大的比表面积,机械性能高和热稳定性好,室温下其禁带隙宽达3.2 eV,尤其是锌元素是人体所必需的微量元素,与人体相容性好,且价格较低,被认为是很有潜力的绿色抑菌剂[11-13]。Raghupathi等[11]的研究结果表明,纳米氧化锌对金黄色葡萄球菌的抑菌活性随着粒子尺寸的减小而增大;吕中等[13]采用微波超声波组合法合成了3种不同形貌(棱柱状、花状和纺锤状)的纳米氧化锌粒子,考察了纳米氧化锌的形貌对金黄色葡萄球菌的抑菌活性,棱柱状纳米氧化锌在浓度为3 g·L-1时的抑菌圈为15.3 mm。

氧化锌为六方晶系纤锌矿结构,在晶格中存在着氧空位和锌空位,过渡金属离子被引入进氧化锌晶格中,能够极大地改善氧化锌的物理和化学性能[14-16]。Prasad等[14]研究了金属钴掺杂的氧化锌,相比纯的ZnO具有更高的电化学稳定性,同时给出了理论分析。Poonam等[16]研究了铜离子掺杂的纳米氧化锌制备的电化电池,电压随温度的升高而增大。

本文研究了Ni2+离子的掺杂量对ZnO的晶体结构和形貌的影响,考察了其对金黄色葡萄球菌的抑菌性能。

1 实 验

1.1 NixZn1-xO的制备

纳米氧化锌的制备过程如下:用万分之一电子天平准确量取二水乙酸锌(11.0 g)和氢氧化钠(4.0 g),放入250 mL的三口烧瓶中,加入乙二醇(70.0 mL)作为溶剂,柠檬酸三钠(1.2 g)作为分散剂,用加热套将上述溶液加热到180 ℃并保温4 h,整个反应过程始终在磁力搅拌下进行,最后得到的沉淀物用无水乙醇洗涤3次,用丙酮和去离子水分别洗涤3次,确保产物为纯净的氧化锌,产物在80 ℃的真空干燥箱中烘干8 h。

以四水乙酸镍为镍源,四水乙酸镍和二水乙酸锌的化学计量比为0.04∶0.96,0.08∶0.92和0.12∶0.88,采用上述同样的方法制备纳米NixZn1-xO(x=0.04,0.08和0.12)。所用试剂均为分析纯,购买于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 NixZn1-xO的表征

采用D/max-RB型X射线衍射仪进行物相分析(铜靶,λ=0.154 18 nm,扫描范围(2θ)10°～80°,扫描速度5°/min);使用Philips EM 420透射电子显微镜观察粒子的形貌和电子衍射,高压100 kV;傅立叶变换红外光谱仪(AVATAR-360, FTIR,美国NICOLET公司)分析样品的红外吸收峰;紫外可见吸收光谱仪(TU1901,UV-vis)分析样品的紫外吸收峰。

1.3 抑菌实验

材料的抑菌实验在中国科学院沈阳应用生态研究所完成,实验详细过程如下:预先培植金黄色葡萄球菌16 h,将浓度为1.0×106cfu·mL-1的菌液25 μL均匀涂布于固体培养基,将已灭菌的滤片置于培养皿中,取0.2 mL浓度为0.5 mg·mL-1的纳米NixZn1-xO(x=0,0.04,0.08和0.12)溶液滴于滤片上,将培养基放置在培养箱中24 h, 测量抑菌圈直径。

2 结果讨论

2.1 XRD分析

(a) ZnO; (b) Ni0.04Zn0.96O; (c) Ni0.08Zn0.92O; (d) Ni0.12Zn0.88O图1 试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the samples

纳米NixZn1-xO(x=0,0.04, 0.08和0.12)的XRD衍射谱图如图1所示。由图1(a)可以看出,ZnO的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112)和(201)晶面分别对应衍射角2θ为31.82°,34.50°,36.28°,47.60°,56.64°,62.92°,67.98°和69.1°处的衍射峰,确定为铅锌矿型ZnO的特征衍射峰[17],与标准卡片(JCPDS No.89-1397)标明的位置完全一致,表明合成的样品是铅锌矿型ZnO。由图1(b)～(d)可以看出,3种样品同样出现了纤锌矿型ZnO的特征衍射峰,没出出现其他的杂相,表明Ni2+离子已经进入到ZnO晶格中;同时还能清晰的看到掺杂不同含量Ni2+离子的样品衍射峰有一定程度的红移,衍射峰的红移主要由材料的晶粒尺寸和微应力2种因素决定[18]。

采用Debye-Scherrer公式计算晶粒尺寸:

(1)

其中:D表示晶粒尺寸;λ为X射线波长(0.154 18 nm);B为(101)晶面衍射峰的半高宽;θ为布拉格衍射角。4种样品晶粒尺寸的计算结果见表1。ZnO的晶粒尺寸为17.2 nm,随着Ni2+离子含量的增加,样品的晶粒尺寸逐渐减小,这是因为Ni2+离子的有效半径为0.069 nm,Zn2+离子的有效半径为0.074 nm,Ni2+离子进入到ZnO晶格中替代了Zn2+离子,导致了离子间距增大,晶格变形,从而使晶粒尺寸减小。

微应力采用如下公式[19]计算:

(2)

其中:ε表示样品的微应力;θ为布拉格衍射角;B为晶面衍射峰的半高宽。表1给出了4种样品的微应力。随着Ni2+离子含量的增加,每一种样品晶胞内张力松弛导致了样品的微应力增大[19]。上述实验结果表明Ni2+离子进入到ZnO晶格中替代了Zn2+离子,并且随着Ni2+离子含量的增加,材料的晶粒尺寸减小、微应力增大,从而导致衍射峰红移。

表1 试样的晶粒尺寸、微应力和晶格常数Table 1 The crystalline size,micro-strain and lattice parameters for the samples

晶格常数a和c采用如下公式[19]计算,用(100)晶面计算a和(002)晶面计算c。

(3)

其中:a和c为ZnO的晶格常数;λ为X射线的波长;θ为(100)和(002)晶面对应的布拉格衍射角。计算结果见表1。随着Ni2+离子含量的增加,晶格常数也随之增大。

2.2 透射电镜分析

纳米NixZn1-xO透射电镜照片和电子衍射环如图2所示。由透射电镜照片可见,所有样品的粒子为球形,粒子分布较为均匀,粒子尺寸在20～30 nm,有轻微的团聚现象。随着Ni2+离子含量的增加,粒子尺寸逐渐减小,这与XRD的结果相一致,电子衍射环表明样品为多晶。

2.3 傅立叶红外光谱分析

(a) ZnO; (b) Ni0.04Zn0.96O; (c) Ni0.08Zn0.92O; (d) Ni0.12Zn0.88O图2 试样的TEM照片Fig.2 TEM images of the samples

2.4 紫外可见吸收光谱分析

纳米NixZn1-xO(x=0,0.04,0.08和0.12)UV-vis谱图如图4所示。由图4可见,380,373,370和368 nm处出现了4种样品的紫外吸收峰,随着掺杂量的增加,吸收峰位置向小波长方向移动,出现了轻微的红移现象。原因是Ni2+离子的掺杂量不同促使锌空位浓度发生变化,导致在氧化锌晶格和掺杂的Ni2+离子之间引起sp-d轨道电子自旋交换作用,从而紫外吸收峰向左移动,表明Ni2+离子进入到ZnO晶格中取代了Zn2+离子,这与XRD的结果相一致。

(a) ZnO; (b) Ni0.04Zn0.96O; (c) Ni0.08Zn0.92O; (d) Ni0.12Zn0.88O图3 试样的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the samples

(a) ZnO; (b) Ni0.04Zn0.96O; (c) Ni0.08Zn0.92O; (d) Ni0.12Zn0.88O图4 试样的UV-vis谱图Fig.4 UV-vis spectra of the samples

2.5 抑菌性能

纳米NixZn1-xO(x=0,0.04,0.08和0.12)的抑菌圈照片如图5所示。研究采用金黄色葡萄球菌做为试验菌种,样品浓度为0.5 mg·mL-1。由图5可见,Ni2+离子含量为0.12的样品抑菌效果最佳,最大值达到21.5 mm;同时还能看到,抑菌圈呈现不规则形貌,这可能是因为滴加在滤纸上的液体样品发生了扩散。

(a) ZnO; (b) Ni0.04Zn0.96O; (c) Ni0.08Zn0.92O; (d) Ni0.12Zn0.88O图5 试样的抑菌圈照片Fig.5 Inhibitionzone of the samples against staphylococcus aureus

3 结 论

采用回流法制备了掺杂不同含量Ni2+离子的纳米ZnO。实验结果表明:纳米ZnO中增加Ni2+离子的掺杂量,导致样品的粒子尺寸相应减小,样品的晶格常数和微应力相应增大,样品的红外吸收峰和紫外吸收峰出现偏移现象,样品抑制了金黄色葡萄球菌的活性增强。