白光LED用LiBaPO4:Dy3+磷光体的制备与发光性质

刘丽艳, 张 鑫, 伊智慧, 佟雨菲, 周 洁, 于 湛,2

(1. 沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034;2. 沈阳师范大学 复杂体系分离与分析辽宁省高校重点实验室, 沈阳 110034)

0 引 言

作为21世纪的绿色照明光源,白色发光二极管(w-LED)因其高光效、节能、寿命长等诸多优点,被认为是取代白炽灯和荧光灯的下一代固态光源[1-2]。在紫外或近紫外光(UV/nUV)芯片上使用红色、绿色和蓝色(RGB)三色荧光粉涂层而实现白光,是目前制造白光LED的一种有效方法。这种白光LED因其颜色可控、均匀度好等特点而备受研究者们的青睐。

与其他含氧无机酸盐相比,磷酸盐的物理、化学性质稳定,具有较好的热稳定性,并且由于磷酸盐基质荧光粉具有合成温度不高以及转换效率较高的特点,引起了人们广泛关注[3],是潜在的紫外光LED用荧光粉之一。与其他的正磷酸盐相比,通式为ABPO4(A为一价碱金属离子,B为二价碱土金属离子)的磷酸盐是一类较好的发光基质材料,物理化学性质稳定,完全符合荧光粉基质的需求[4-5],被视为最具有发展空间与应用前景的新一代发光材料之一[6-11]。

LiBaPO4作为基质材料近年已被多次报道,Lai等[12]利用微波烧结法合成了Tm3+掺杂的LiBaPO4,该种材料最大发射出现在Tm3+掺杂浓度为0.015处,被紫外光激发后产生蓝色发光。Game等[13]利用Pechini法(枸橼酸酯凝胶法)合成了Eu3+掺杂的具有强烈的红色窄带发射的LiBaPO4:Eu3+材料。这种材料在还原气氛下可转换为发射472 nm蓝光的LiBaPO4:Eu2+。

目前,开发一种显色性好且成本较低的单一基质白光荧光粉,具有极其重要的意义。与其他稀土离子不同,Dy3+可同时产生蓝光和黄光发射,以及微弱红光发射,因此可作为单一基质发光材料的中心离子。Dy3+离子的低敏转变受到微观环境的影响,因此通过选择基质材料可以得到不同的黄蓝比(Y/B),从而实现白光发射[14-17]。本文采用高温固相法合成了Dy3+掺杂的LiBaPO4荧光粉材料,利用X射线粉末衍射表征其结构,并研究其热释光行为及发光性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验原料为Li2CO3(A.R.,国药试剂),BaCO3(A.R.,国药试剂),(NH4)2HPO4(A.R.,国药试剂)和高纯Dy2O3(99.99%,阿拉丁试剂)。

X射线衍射(XRD)使用日本RIGAKU公司的Ultima Ⅳ型X射线粉末衍射仪(铜靶Kα线,λ=0.154 05 nm)测定,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速度为10 °·min-1。荧光光谱使用日本日立公司F-7100荧光光谱仪测定,光源为150 W氙灯,激发与发射狭缝宽度分别为2.5 nm和5.0 nm。样品经60Coγ射线源辐照(剂量23.07 kGy)后,采用广州容帆公司TOSL-3DS型三维热释光光谱仪测定,温度范围室温至500 °C,升温速率5 K·s-1。

1.2 LiBa0.96PO4:0.04Dy3+的制备

采用高温固相法合成LiBa0.96PO4:0.04Dy3+。将反应原材料Li2CO3(A.R.), BaCO3(A.R.), (NH4)2HPO4(A.R.)和Dy2O3(99.99%),按化学计量比准确称取后放入玛瑙研钵中,加入几滴无水乙醇后研磨10 min。将该粉末置于500 ℃空气气氛马弗炉预烧2 h,待其缓慢冷却至室温后再次研磨10 min。二次研磨后的样品放入1 050 ℃空气气氛马弗炉反应10 h,冷却至室温后置于玛瑙研钵中研细,即可得到最终样品。为探索最佳合成条件,以同样方法制备在1 000 ℃和1 100 ℃下,反应10 h的样品用以比较。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是掺杂后LiBa0.96PO4:0.04Dy3+的XRD谱图。从图1中可以看出,所有衍射峰与标准卡片(JCPDS No.14-0270)相符合,表现为六方晶系LiBaPO4单相,未检测到原料或与Dy3+相关杂质的衍射峰。从而可以看出,掺杂的Dy3+成功进入基质晶格,合成的LiBa0.96PO4:0.04Dy3+为纯相。

图1 (a)LiBa0.96PO4:0.04Dy3+的XRD谱;(b)JCPDS #14-0270标准卡片

图2 LiBa0.96PO4:0.04Dy3+的激发光谱a(λem=573 nm)和发射光谱b(λex=352 nm)

2.2 荧光光谱分析

图3 LiBa0.96PO4:0.04Dy3+的CIE坐标图Fig.3 The CIE chromaticity diagram of LiBa0.96PO4:0.04Dy3+

图2是LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光体的激发光谱和发射光谱。如图所示,激发光谱是监测LiBa0.96PO4:0.04Dy3+的573 nm发射峰测得的。从图中可以观察到,在300(6H15/2→4D7/2),327(6H15/2→6P3/2),352(6H15/2→6P7/2),367(6H15/2→6P5/2),390(6H15/2→4M21/2),429(6H15/2→4G11/2)和455(6H15/2→4I15/2) nm处有激发峰,其中352 nm处的吸收峰强度最大,表明用352 nm激发时,LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光体具有最强发射。在352 nm紫外光激发下,LiBa0.96PO4:0.04Dy3+存在2个主要发射峰,分别位于482(4F9/2→6H15/2)和573(4F9/2→6H13/2) nm。可以看出,LiBa0.96PO4:0.04Dy3+材料可以被蓝色光激发,因此可以与紫外-近紫外芯片结合使用。因其发射光谱中4F9/2→6H15/2跃迁和4F9/2→6H13/2跃迁分别位于蓝色区域和黄色区域,因此,LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光体是很好的白光LED用荧光材料。

图3为根据LiBa0.96PO4:0.04Dy3+样品的荧光发射光谱数据,利用计算软件计算每一个波长对光谱的贡献,求得的此磷光体的发射光谱在CIE 1931色彩图上的色坐标。其坐标为(0.274 4,0.318 0),位于白光区,色温为9 226 K。

2.3 LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光体的热释光分析

对热释光发光曲线进行动力学分析,有助于分析热释光材料的结构缺陷,选择适当的动力学模型,获得相关的参数,可获得热释光材料热弛豫或者结构缺陷等信息。

图4为LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光体经剂量为23.07 kGy的60Coγ射线辐照后的热释光发光曲线。从图4可以看出,这个磷光体的发光曲线呈现一宽谱峰,峰值为447 K。

根据May和Partridge[18]提出的通用型动力学模型(公式(1)),对此发光峰进行拟合分析。

(1)

图4 LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光体经60Co γ射线室温辐照后的热释光发光曲线Fig.4 Thermoluminescence glow curve of LiBa0.96PO4:0.04Dy3+ phosphor after the irradiation of 60Co γ-ray at room temperature

表1 LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光体热释光发光峰的动力学参数Table 1 Kinetics parameters for the glow peaks of LiBa0.96PO4:0.04Dy3+ phosphor

2.4 LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光体的三维热释光谱

图5 LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光体经60Co γ射线室温辐照后的三维热释光谱Fig.5 3D thermoluminescence spectrum of LiBa0.96PO4:0.04Dy3+ after the irradiation of 60Co γ-ray at room temperature

图5为经60Coγ射线照射后,LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光体的三维热释光谱。如图所示,样品的发射波长分别为482(4F9/2→6H15/2),573(4F9/2→6H13/2),663(4F9/2→6H11/2)和755(4F9/2→6H9/2) nm。其中,573 nm的发射峰发光强度最大,推测在447 K的发光峰为基质的发光峰。此现象表明,稀土离子的能级跃迁是影响掺入稀土元素的磷酸盐热释光材料发光谱波长的最主要因素,而基质材料则对发光峰的温度起决定性作用。

3 结 论

本文使用高温固相法合成了LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光体,并通过XRD表征了其物相结构,通过热释光技术与荧光光谱法考查了其发光性能。结果表明,高温固相合成过程中,Dy3+可以进入LiBaPO4基质晶格,所得LiBa0.96PO4:0.04Dy3+为单相。LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光体能够被350～410 nm波段的紫外—近紫外光有效激发,显示有2个发射峰,分别对应Dy3+的4F9/2→6H15/2跃迁和4F9/2→6H13/2跃迁。被激发后磷光体的发光位于白光区域,是潜在的白光LED用单一基质荧光粉材料。稀土离子的能级跃迁决定了掺入稀土元素的磷酸盐热释光材料发光谱的波长,而基质材料是发光峰温度的主要影响因素。