溶剂效应对3-氨基苯甲酸吸收与发射光谱性质的影响

叶 云, 姚翠霞, 李 函, 蒋华琴, 余 珊, 常爱国, 王 鹏

(1. 沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034; 2. 临沂大学 化学化工学院, 山东 临沂 276005)

0 引 言

3-氨基苯甲酸(3-aminobenzoic acid,3ABA),又称间氨基苯甲酸(Meta-aminobenzoic acid,MABA),是苯胺类高导电单体的一种常见衍生物,也是有机化学中最基本的分子骨架之一,其骨架中含有氨基(—NH2)和羧酸(—COOH)双取代基团,具有特定的化学性质。作为最简单的有机小分子,3ABA结构稳定、配位能力强,是合成化学中常用到的有机配体。

作为一种重要的医药和燃料中间体,3ABA可用于合成镇痛消炎药[1]、抗生素[2-3]、抗高血压药和血管扩张药[4-5]等,在工业生产中还是制备偶氮燃料、压敏复写材料的重要原料[6]。此外,科学家们还积极探索了3ABA及其衍生物在其他新型材料合成领域的应用。Robertson研究组给出了功能化衍生物聚3-氨基苯甲酸(P3ABA)的重复结构单元,聚合物单体由一个被—COOH基团取代的氨基苯环组成(图1(a)),并研究了P3ABA对结核病中的分枝杆菌[7]及大肠杆菌[8]的抗菌作用。Purushotham等[9]利用3ABA中的—NH2和—COOH基团链接具有生物活性的4-氨基喹唑啉和氨基酸,设计合成了一系列新的喹唑啉基单肽酯(图1(b)),该化合物对革兰氏阳性菌、粪肠球菌和金黄色葡萄球菌有很好的抑制作用。Zare等[10]在Fe3O4磁性纳米粒子存在下,通过苯胺和3ABA的原位共聚,成功合成了新型磁性核壳纳米复合材料PA3ABA@Fe3O4(图1(c)),它可以有效去除水中的重金属离子Pb(Ⅱ),是一种很有前途的吸附剂材料。此外,3ABA及其衍生物还是参与合成手性超分子配合物[11]、新型核壳结构稀土材料[12]、新型自掺杂聚苯胺纤维材料[13]、新型碳量子点材料[14]等的重要原料。

图1 (a)P3ABA的重复结构单元[8]; (b)抗菌喹唑啉基苯甲酰单肽酯的设计策略[9]; (c)PA3ABA@Fe3O4核壳纳米复合材料结构示意图及对水中Pb(Ⅱ)的吸附机理[10]

图2 (a)PABA基金属有机骨架复合材料PABA/MOF[18]和(b)PABA基苯并咪唑酸钴沸石骨架复合材料PABA/CoZIF[19]的结构示意图Fig.2 Structural diagram of(a)PABA/MOF[18] and (b)PABA/CoZIF[19] composites

近年来,3ABA及其衍生物也越来越多地被用在开发新型能源技术和环境治理技术领域的新材料上。TiO2一直是光催化技术研究的热点[15-16],Wen和Wang[17]合成了聚对氨基苯甲酸(PPA)、聚间氨基苯甲酸(PMA)、聚邻氨基苯甲酸(POA),然后将3种聚合物分别吸附在TiO2表面得到PPA/TiO2,PMA/TiO2,PPA/TiO23种纳米复合材料(3ABA中的—NH2基团用于聚合反应,—COOH基团以多桥螯合方式锚定在TiO2表面,表现出高稳定性),在可见光照射下光催化分解水和亚甲基蓝,其中PMA/TiO2在光催化反应中显示出更高的可见光催化活性,他们将此归因于氨基苯甲酸中—NH2位置的影响。基于聚合物有机金属复合材料制氢的廉价高效电催化剂的设计和开发是若干新兴清洁能源技术的基础,Modibane研究组发现作为一种具有高导电性的有机聚合物,聚3-氨基苯甲酸(PABA)是潜在的电催化析氢材料,且在掺杂金属有机框架后,聚合物的电催化活性增强,该研究组先后合成了PABA基金属有机骨架复合材料PABA/MOF[18]和PABA基苯并咪唑酸钴沸石骨架复合电催化剂PABA/CoZIF[19](图2),并证明复合物均表现出了显著的稳定性和高的电催化析氢活性,是潜在的非贵金属电催化剂。除了电催化析氢,3ABA及其衍生物还可应用到电催化还原氧化H2O2领域[20-21]。

综合文献报道,作为常用的稳定有机配体之一,3ABA具有配位能力强和配位模式丰富的优点,在3ABA及其衍生物参与合成的新型材料里,3ABA分子骨架中的—NH2和—COOH基团起到了关键作用,它们可以作为分子对接位点、聚合位点、螯合位点及吸附位点等,甚至会赋予新材料相应的亲水性、稳定性和在水中的分散性。3ABA的用途广泛,若要充分利用3ABA作为新型功能材料的配体,进一步了解其在不同环境下的光学性质至关重要,这将为3ABA及其衍生物与其他物质的相互作用提供相应的实验依据和指导。因此,本文研究了不同环境下3ABA的吸收和发射性质。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

样品吸收光谱的采集使用日立UH5300双光束紫外可见分光光度计,荧光光谱使用日立F-4600型荧光分光光度计。主要化学试剂:3-氨基苯甲酸(3-aminobenzoic acid)、二氯甲烷(dichloromethane)、三氯甲烷(trichloromethane)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、异丙醇(isopropanol)、乙腈(acetonitrile)、无水甲醇(absolute methanol)均购于国药集团化学试剂有限公司,无水乙醇(absolute ethyl alcohol)购于天津科茂化学试剂有限公司,所有试剂都是分析纯(AR),使用之前没有经过进一步分离纯化。实验用水经过PALL公司Cascade实验室纯水/超纯水系统纯化后使用(>18.0 MΩ·cm)。

1.2 不同溶剂中3ABA溶液的配制

本文利用容量瓶分别在水相、乙醇和三氯甲烷有机相中配制了不同浓度的3ABA溶液,以水中的配制为例:首先用分析天平称取质量为10 mg的3ABA,再用二次纯水溶解并定容到20 mL容量瓶中,得到0.50 mg·mL-1的3ABA溶液,在此基础上,将溶液按照不同比例稀释后可得到浓度分别为0.25,0.10,0.05,0.04,0.03,0.02,0.01 mg·mL-1的溶液。不同溶剂中(二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、乙腈、甲醇、水),浓度为0.05 mg·mL-1的3ABA的配制方法同上,将称取的质量为5 mg的3ABA分别用不同溶剂定容到100 mL容量瓶中即可得到。

2 结果与讨论

2.1 浓度的影响

图3(a)给出了水相中不同浓度3ABA的紫外可见吸收光谱,以浓度0.01 mg·mL-1为例,在波长～301 nm处出现了一个宽的吸收峰,这是由于3ABA分子中的π→π*跃迁引起的。随着溶液浓度的增加,该吸收峰缓慢红移(浓度达到0.50 mg·mL-1后,吸收峰出现在～307 nm处),这可能是浓度增大后分子间氢键作用力增强引起的红移。如图3(b),3ABA溶液的吸光度随溶液浓度的增加而增加,在3ABA溶液浓度不大于0.75 mg·mL-1的情况下,水相中3ABA的吸收强度与溶液浓度呈简单的线性关系。另外,图3(c)和(d)中分别给出了在乙醇和三氯甲烷中不同浓度下3ABA的吸收光谱,可以看出,同水相中一样,乙醇中的3ABA随浓度的增加有轻微红移,而三氯甲烷中并未观察到红移现象,众所周知,水和醇类都是强氢键类溶剂,这更进一步说明3ABA溶液随浓度增加产生的红移现象是由于分子间氢键作用力增强引起的。

我们在吸收强度随溶液浓度变化的线性区间内,选取浓度值0.05 mg·mL-1,测试了相同浓度下,3ABA在不同溶剂中的吸收光谱和荧光光谱,实验相关数据汇总在表1中。

表1 溶剂类型和极性,以及3ABA在不同溶剂中的最大吸收峰波长λabs和荧光发射峰波长λflu(nm)

2.2 溶剂对吸收光谱的影响

图4(a)给出了0.05 mg·mL-1的3ABA在几种不同溶剂(水、甲醇、乙腈、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷)中的吸收光谱,不同溶剂中光谱的形状没有发生大的改变,结合表1中汇总的λabs数据来看,有机溶剂中3ABA在长波处的最强吸收(由π→π*跃迁引起)均在～320 nm附近,水相中的吸收峰位于～305 nm。图4(b)给出了3ABA的最大吸收峰波长λabs与溶剂极性的关系,可以发现,在弱极性溶剂中,从二氯甲烷到乙酸乙酯的溶剂极性增加时,λabs出现轻微的红移,而乙腈的极性虽然很强,但作为非质子型溶剂,3ABA在乙腈中的λabs与弱极性溶剂一致,这是由于在弱极性和非质子型溶剂中,3ABA主要作为中性分子存在[4],轻微红移是由3ABA与弱极性及非质子型溶剂间分散的相互作用引起的;在极性质子型溶剂中,与非质子溶剂相比,3ABA的λabs整体蓝移,且随着极性的增大,λabs先是轻微的蓝移,在极性最大的水溶液中,λabs蓝移了近15 nm。这种在质子溶剂中观察到的蓝移表明这些溶剂充当了质子供体[22]。

图3 (a)水相中不同浓度下(沿图中箭头方向浓度从低到高区间为0.01～0.50 mg·mL-1)3ABA的吸收光谱;(b)水相中3ABA在301 nm处的吸收强度与溶液浓度的线性关系图,其中直线为拟合线;乙醇(c)和三氯甲烷(d)中不同浓度下3ABA的吸收光谱(浓度分别为0.01,0.05和0.10 mg·mL-1)

图4 (a)0.05 mg·mL-1的3ABA在几种不同溶剂(水、甲醇、乙腈、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷)中的吸收光谱; (b) 不同溶剂中0.05 mg·mL-1的3ABA在长波(300～340 nm)处的最大吸收峰λabs与溶剂极性的关系图

2.3 溶剂对荧光光谱的影响

3ABA是具有刚性平面结构的分子,在溶液中具有很强的荧光和很高的荧光量子效率。本文中,首先测试了不同激发光波长下,0.05 mg·mL-1的3ABA在不同溶剂中的荧光光谱,如图5所示,无论是水相还是有机相中,3ABA的荧光发射峰位置均不受激发光波长的影响。因此,选择λEX=305 nm的激发光,得到了3ABA在几种不同溶剂(水、甲醇、乙腈、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷)中的荧光光谱(图6(a)),可以看出,在不同的溶剂中,3ABA荧光峰的强度、波长位置λflu及半高宽FWHM(full width at half maximum)都有着显著的变化。

图5 不同激发光波长下,0.05 mg·mL-1的3ABA分别在水相(a)和乙醇溶剂(b)中的荧光光谱(EX320代表激发光波长为320 nm,以此类推)

图6 (a)0.05 mg·mL-1的3ABA在几种不同溶剂(水、甲醇、乙腈、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷)中的荧光光谱(激发光波长λEX=305 nm); (b) 不同溶剂中3ABA的荧光发射峰的Stokes位移与溶剂定向极化率Δf的关系图

根据一般的溶剂效应,分子激发态的极性大于基态,激发态与极性溶剂的相互作用强,对激发态的稳定作用大,使激发态分子能量降低,与基态的能量差减小,结果使荧光光谱峰随溶剂极性的增大而红移。更准确地说,光照后溶剂与荧光分子间的相互作用所引起基态和激发态能量差的变化可通过Lippert方程近似得到

表2 不同溶剂的介电常数ε,折射率n,定向极化率Δf,以及3ABA的荧光发射峰在不同溶剂中的Stokes位移Δν(cm-1)和半高宽FWHM(nm)

如表2所示,由介电常数ε和折射率n得到了不同溶剂的定向极化率Δf,并通过实验测得的吸收峰和荧光峰的波数差得到了Stokes位移Δν,结合图6(b) 不同溶剂中3ABA的荧光发射峰λflu的Stokes位移与溶剂定向极化率Δf的关系图,可以看出,3ABA在溶剂中的Stokes位移整体上是随定向极化率Δf的增大而增加的。另一方面,除乙腈外,极性溶剂与弱极性溶剂相比有更大的Stokes位移,这应归因于特殊的溶剂效应,即溶剂中氢键的形成和化合作用。当荧光激发态分子与极性溶剂分子间形成激发态氢键配合物时,会使激发态能级进一步降低,光谱峰将出现更大红移,且特殊溶剂效应所引起的Stokes位移变化远大于一般溶剂效应,因此,极性溶剂的Stokes位移更显著,而乙腈的Stokes位移小于醇类和水,则是由于乙腈溶剂中不易形成氢键,Stokes位移主要受一般溶剂效应的影响,与弱极性溶剂相似。同时,表2中还给出了不同溶剂中3ABA分子荧光峰的半高宽FWHM,可以看出,FWHM随溶剂极性的变化与Stokes位移的变化基本一致,随着定向极化率Δf的增大,3ABA在极性溶剂的FWHM明显加宽,乙腈溶剂中FWHM与弱极性溶剂相同,这说明3ABA分子荧光峰的半高宽FWHM同样也受到了溶剂效应的影响。

3 结 论

本文检测了3ABA在不同浓度、不同溶剂条件下吸收光谱的变化,以及不同激发波长、不同溶剂对3ABA荧光发射光谱的影响,并对所得到的谱图进行分析,得出了以下结论:1)在醇类和水相中,3ABA的吸收峰会随溶液浓度增加而缓慢红移,这是由于浓度增大后分子间氢键作用力增强引起的;2)非质子型溶剂中,由于3ABA与溶剂间的分散相互作用,溶剂极性的增加会导致3ABA的吸收谱峰轻微红移,而在极性质子型溶剂中,溶剂充当了质子供体,使得3ABA的吸收谱峰蓝移;3)弱极性和极性非质子型溶剂中,3ABA的荧光发射峰主要受一般溶剂效应的影响,而在醇类和水这样的极性溶剂中,3ABA的荧光发射峰主要受特殊溶剂效应的影响,使3ABA荧光峰的Stokes位移显著增加,半高宽FWHM加宽。这些结果对了解3ABA的吸收和发射性质以及与其他物质的相互作用提供了实验依据,对基于3ABA得到新型材料时选择合适的合成条件具有一定的指导意义。

致谢感谢沈阳师范大学博士启动项目(054-91800161004;054-91900302024)和沈阳师范大学大学生创新创业训练项目(202010029)的支持。