Li2MnSiO4/C锂电池复合电极材料制备及电化学性能研究

华 丽，曾建华,胡庆兰，欧小文，朱玉涵,刘俊逸，邵玉娇,汪云凡

(1湖北第二师范学院 化学与生命科学学院，武汉 430205；2华中科技大学 材料科学与工程学院，武汉 430074)

锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、放电性能稳定、安全性好、工作温度范围宽和环境友好等优点，成为新一代能源材料。但锂电池的电极材料发展相对较为缓慢，是制约其商业应用的重要因素，因此，研究性能优异的电极材料十分重要。Li2MnSiO4作为锂电池正极材料，具有充放电电压区间较宽(1.5-4.8V)，且当充电电压达到4.8V，原则上可以使2个锂离子完全脱出，理论比容量高达330mAh·g-1，[1]快接近于商业化石墨电极材料((372mAh·g-1)，成为较大发展前途的电极材料之一。

目前制约着Li2MnSiO4正极材料进一步发展主要问题体现在单纯的Li2MnSiO4电极材料导电率低，循环性能差等缺陷。[2]-[4]为了解决这些问题，一些改进方法如纳米化、碳包覆、离子掺杂等被发展。[5]-[7]本文选用成本低且反应条件温和、可以分子水平均匀混合的溶胶-凝胶法来制备碳掺杂的Li2MnSiO4/C纳米化复合电极材料，并研究其电化学性能，以期获得有用数据。

1 实验

1.1 仪器和试剂

仪器：参考相关文献[8]中报道：集热式恒温加热磁力搅拌机(DF-101型，上海秋佐仪器设备有限公司)；JJ-1精密定时电动搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)；80-2 离心机(湖南力辰仪器科技有限公司)；数显恒温水浴箱(上海助蓝仪器科技有限公司)；真空干燥箱 ( 绍兴市苏珀仪器有限公司) ; ESEM 环境扫描电镜(Quanta 200，FEI公司)；X-射线衍射仪(XRD，/X＇Pert PRO荷兰帕纳科公司 PANalytical B.V.)；真空手套箱(上海卓的仪器设备有限公司)；粒度分析仪(SACP3，英国马尔文仪器公司)；程序控温的管式炉( 上海秋佐仪器设备有限公司) ；Land CT2001A电池检测设备(武汉蓝电电子有限公司)；CS350 型电化学工作站(武汉科思特仪器有限公司)，三口玻璃反应瓶(500mL)，氮气钢瓶，精确值到±0.01 g的电子分析天平。

试剂：醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)、醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、柠檬酸均为晶体粉末(AR级)，电解液为1MLiPF6的碳酸乙烯酯( EC) /碳酸二乙酯( DEC) ( 体积比为1∶1) 有机溶液( 张家港翔达电池材料有限责任公司) ，负极材料为制备活性Li2MnSiO4/C纳 米 粒 子，正 极 为 高 纯 金 属 锂 片 ( 纯 度 >99.9%，惠州市拓普金属材料有限公司)，电池隔膜为微孔聚丙烯膜( Ceigad 2400)。氮甲基吡咯烷酮( NMP，CR，上海国药试剂有限公司) ，导电乙炔黑(工业级，市售) ，无水乙二醇 ( AR级，国药集团化学试剂公司)；氨水(质量比，30%，国药集团化学试剂公司)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，粤东精细化工有限公司) 。聚偏氟乙烯(PVDF，分析纯，浙江巨化股份有限公司氟聚厂)。

1.2 实验步骤

1.2.1 Li2MnSiO4/C电极材料的制备

参考文献，[9]采用溶胶-凝胶法合成Li2MnSiO4/C锂电池正极材料，将一定量的SiO2气凝胶溶于去离子水中，并在180W功率下，边搅拌边超声水浴1 h后备用。同时配制摩尔比为1∶2的柠檬酸和乙二醇溶液作为络合剂和碳源，缓慢滴加至超声水浴后的SiO2溶液中，搅拌成均相溶液。将上述混合溶液在同样的条件速度下滴加至按一定化学计量比的醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)、醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)混合溶液中，搅拌均匀后用氨水调节pH值，并将所得溶液置于数显恒温水浴箱中80 ℃水浴至形成凝胶体，再将凝胶体于真空干燥箱中于60 ℃条件下干燥24 h形成干凝胶。取出冷却至室温后研细，然后置于通N2保护的管式炉中于400-500℃条件下(程序升温，升温速率为1℃/min))锻烧数小时，冷却后研细即为Li2MnSiO4/C材料以备用。为了对比，采用固相法结合高温锻烧法制备Li2MnSiO4电极材料。

1.2.2 电池组装及电化学性能测试

方法见文献[10]，将制备的Li2MnSiO4/C样品作为锂电池正极材料即活性物质，然后将活性物质、乙炔黑和 PVDF 以 80∶10∶10的质量比混合均匀，加入适量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，均匀涂在铝箔上，PVDF作为粘结剂，用红外灯烘干，压制成直径0.8cm的圆形极片，并在120℃下真空干燥24h。以活性复合物电极为研究电极，1mol/L LiPF6/EC∶DEC (体积比= 1∶1)为电解液，金属锂片为对电极，在手套箱中装配成模拟CR-2032型纽扣电池。并以50mA·g-1的电流密度在0.01～4.5V电压范围内用Land CT2001A电池程控测试仪进行恒电流充放电性能测试。为了研究其循环稳定性问题，采用不同倍率(0.2C，0.5C，1C，2C)条件下进行放电测试，测试的具体电流以所称量电极片质量为准，充放电循环程序自己编写。

交流阻抗测试(EIS)：采用CS350 型电化学工作站(武汉科思特仪器有限公司)测试交流阻抗谱(EIS)，在平衡态下测试电池阻抗的实部和虚部等参数，由此计算电极上发生电化学过程的各个参数，交流电压信号的振幅为 5mV，测试频率范围为 1mHz～1MHz，测试采用扣式电池体系。

1.2.3 性能表征

用XRD和SEM分别表征样品的晶体结构和表面形貌。XRD扫描范围为5～80°。通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌。恒流充放电测试：主要通过以下几个方面衡量制备的正极材料性能的优劣：电池的比容量，首次库仑效率，容量保持率，倍率性能，电池阻抗等。电池的充放电性能测试使用Land CT2001A电池检测设备，设定一定的充放电电压区间和充放电电流，充放电循环程序自己编写。

2 结果与讨论

2.1 ESEM电镜图

图1为Li2MnSiO4/C复合材料ESEM电镜图(其中a:17884X；b:4531X；c:32000X；d：103099X)，从中可知，Li2MnSiO4/C复合材料呈纳米颗粒状，粒径约30-50nm，颗粒比较均匀一致，相互之间没有粘结，单分散性好。

图1 Li2MnSiO4/C复合材料ESEM电镜图(其中a: 17884X；b: 4531X；c: 32000X；d: 103099X)

2.2 XRD分析

在合成材料时，选择反应温度为450℃进行锻烧，得到Li2MnSiO4/C复合材料的XRD图谱(见图2)。进一步分析合成的Li2MnSiO4/C复合材料的XRD图谱，图中标出各个衍射峰对应的晶面，其中[010]、[011]、[200]、[210]、[002]晶面对应的衍射角与Li2MnSiO4晶体完全一致，也与Ghosh、[11]Hwang[12]等人报道的Li2MnSiO4晶体一致，属于正交晶系Pmn21空间群。未发现碳的衍射峰，可能碳主要以无定形的形式出现的，当然也有极少量杂质峰如Li2SiO3的衍射峰。这可能与锻烧温度有关。

图2 Li2MnSiO4/C复合材料的XRD图谱

2.3 恒电流下充放电测试

图3为恒电流条件下Li2MnSiO4/C正极的充放电曲线(电流密度为50mA/g=0.2C)。从中可知，样品的充放电曲线及变化都与文献报道相似[13]，电极在3.0-4.0V处有较稳定的充放电平台。经过第一次循环过后，放电曲线明显变陡，向高电位移动，原因是Mn2+向Mn3+转化，其反应可以表示为:Li2MnSiO4→LiMnSiO4+ Li++e,第一个Li+脱出;当然也存在第二个Li+脱出(Mn3+向Mn4+转化LiMnSiO4→MnSiO4+Li++e)，但第二个Li+在更高电压如4.5V-4.8V之间更易脱出，为了控制第二个Li+氧化脱出和电解液在高电压范围内不稳定，充放电电压控制在4.5V以下。从图3中可知，首次充放电比容量分别为153.6和144mAh/g，50次循环后充放电比容量分别为140和134mAh/g，100次循环后充放电比容量分别为131和125mAh/g；经过200次充放电循环后比容量依然保持在61和60mAh/g。

图3 恒电流条件下Li2MnSiO4/C正极的充放电曲线(电流密度为50mA/g=0.2C)

2.4 不同倍率下循环稳定性测试

图4为不同倍率下Li2MnSiO4/C电极材料的循环性能测试曲线图。实验采用在0.2C、0.5C、1C、2C高和低倍率0.2C下，对Li2MnSiO4/C电极材料组装成的扣式锂电池进行循环性能测试，每组循环次数为30次，比较其放电平台的比容量。从中可知0.2C，在0.2C(0.2C=50mA/g，依此进行计算)倍率下，其放电比容量基本稳定在144-141mAh/g之间；在0.5C倍率下，其不够稳定，在142-134mAh/g之间波动，波动辐度为8mAh/g；在1C倍率下，相对更不稳定，在130-110mAh/g左右波动，且波动幅度较0.5C条件下大；在2C倍率下，相对更不稳定，在105-71mAh/g左右波动，且波动幅度更大；经过了四种不同倍率的循环后，再回到0.2C倍率下测试，同样能保持放电比容量基本稳定在144-140mAh/g之间，且比高倍率2C条件下稳定得多。因此，可以得出结论，经过多次循环后，Li2MnSiO4/C复合电极材料在低电流密度下充放电相对较为稳定，高倍率下电流密度越大充放电越不稳定，可能与电极材料出现粉化导致电极表面极化电阻增大所致。

图4 不同倍率下Li2MnSiO4/C电极材料的循环性能测试曲线

2.5 交流阻抗(EIS)曲线

图5为Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C电极材料在0.2C倍率下首次放电后的交流阻抗谱图(EIS)(其中a为Nyquist 图，b为Bode 图，c为等效电路图)。通过图形可以知道高频区的半圆和低频区的直线组成了两条谱图。图5c中的等效电路模拟可以表示两条阻抗曲线，拟合数据见

图5 Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C电极材料在0.2C倍率下首次放电后的交流阻抗谱图(EIS)(其中a为Nyquist 图, b为Bode 图, c为等效电路图)

表1所示。等效电路图中的电化学参数涵义如下：高频半圆与阻抗实轴Z’的截距为接触电阻R1(电解液电阻和电极接触电阻)；电极表面电化学反应的电荷转移电阻R2是高频区的半圆部分；C1为双电层电容；因为Li+在电解液中半无限扩散所以出现了低频区直线，代表半无限边界条件下的Wurburg扩散阻抗Ws(包括Ws-T和Ws-p)。从表1结果可以看出其Li2MnSiO4/C电极材料的接触电阻R1、电极表面电荷转移电阻R2、和扩散阻抗Ws均比Li2MnSiO4电极材料要小，主要原因是碳具有较好的导电性，提高了其Li2MnSiO4/C电极表面电导率，减小了锂离子Li+脱嵌时综合电阻。由此可见，碳掺杂是有利于提高Li2MnSiO4电极材料的电化学性能。

表1 Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C电极材料等效电路拟合结果

3 结论

用柠檬酸和乙二醇溶液作为碳源，以醋酸锂和醋酸锰分别提供锂离子和锰离子，通过溶胶凝胶法制备Li2MnSiO4/C复合正极材料。其XRD图谱表明Li2MnSiO4为正交结构，且碳主要以无定性形式存在。进行恒流充放电性能测试结果表明，该材料在电压控制4.5V以下，经过200次充放电循环后比容量依然保持在61和60mAh/g。在不同倍率下循环稳定性测试结果表明，高倍率下电流密度越大充放电越不稳定。交流阻抗测试结果显示：对比Li2MnSiO4，Li2MnSiO4/C电极材料的接触电阻R1、电极表面电荷转移电阻R2和扩散阻抗Ws均要小，表明碳复合有利于提高Li2MnSiO4电极材料的电化学性能。