渤海稠油催化改质降黏实验*

刘海涛，孙永涛，林 涛，孙玉豹，马增华

（中海油田服务股份有限公司油田生产事业部，天津 300459）

0 前言

渤海油田稠油储量丰富，截止2018年底发现三级稠油储量超过20亿吨。对于常规稠油（地下黏度≤350 mPa·s），目前主要通过注水、注聚合物开发；而对于非常规稠油（地下黏度>350 mPa·s），主要通过热采开发［1］。热采主要是通过向油层注入高温流体来降低稠油的黏度，从而解决稠油在地下的流动问题。但稠油在井筒和管道中流动过程中，随温度逐渐降低，黏度逐渐增加，给稠油举升、破乳脱水和海上集输带来严峻挑战。如果这一问题得不到解决，必将制约海上非常规稠油的经济开采。

催化改质降黏是一种较为理想的降黏方式，是在一定条件下发生改质反应，将稠油分子中键能较低的化学键断裂，而使原来长链的分子变成短链的分子。稠油经过催化改质后，重质组分减少，轻质组分增加，黏度大幅降低。催化改质主要有地下催化改质和地面催化改质两种：前者是在注蒸汽热采过程中将催化剂（有时候还需添加供氢剂和表面活性剂）注入地层，使地层稠油在热和催化剂作用下发生改质反应，又称水热裂解；后者是将催化剂与采出的稠油混合后在合适的温度条件下在特定的设备中发生改质反应。国内针对陆地稠油开展催化改质降黏研究比较早，形成了一系列有针对性的催化剂。刘永建、范洪富等［2-7］对稠油地下催化改质降黏进行了比较系统的研究，通过稠油四组分的变化研究了过渡金属盐、过渡金属盐络合物和离子液作为催化剂改质稠油的效果，并在辽河油田进行了现场试验，开井生产一个月后能保持降黏率大于50%。吴川等［8］研究了一种有机酸钼盐对胜利超稠油的催化改质效果，其对稠油的降黏率达97.15%。唐晓东等［9］针对鲁克沁稠油研制了4种地面改质催化剂，进行了室内稠油催化改质降黏实验，在石油酸铁质量分数为0.12%、改质温度365 ℃、改质时间40 min 的条件下，可使鲁克沁稠油黏度从17460 mPa·s 降至125 mPa·s，降黏率达99.28%。针对海上稠油的催化改质研究，目前还处于起步阶段，主要以地下改质研究为主。崔盈贤等［10］以埕北稠油为目标，采用有机酸锰催化剂和甲苯供氢剂，在催化剂用量为0.1%、反应温度240 ℃、反应时间24 h的条件下，稠油改质降黏率达到71.5%。崔盈贤等［11］采用［Et3NH］ZnCl3·Co2+作为催化剂，在催化剂用量为1%、温度80 ℃、反应16 h 的条件下，使南堡35-2稠油黏度降低22.0%。许可等［12］对埕北稠油进行近临界水改质模拟实验，在反应温度260 ℃、反应压力6 MPa 的条件下，不加催化剂时稠油改质降黏率为21.40%，加入0.1%油溶性脂肪酸锰催化剂时稠油改质降黏率为51.27%。本文主要针对渤海某稠油开展了地面热催化改质降黏实验研究，探索海上稠油的热催化改质降黏技术的可行性，以解决海上稠油的举升、集输问题。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验用油为渤海西部某油田明化镇组油样，黏度（50 ℃）2167 mPa·s，酸值3.35 mg KOH/g，密度（20 ℃）0.9662 g/cm3，含饱和分41.28%、芳香分19.93%、胶质36.09%、沥青质2.70%，实验前经脱水处理，含水率＜0.5%。实验用改质催化剂为有机酸盐型催化剂，阴离子为脂肪酸根（FAS）和环烷酸根（PAS），阳离子分别为Zn2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+和Ni2+，共10种，由华星新技术开发研究所提供。

NDJ-8SN型数字旋转黏度计，上海精密科学仪器有限公司；WDF-0.5L型高温高压反应釜，山东威海自控反应釜有限公司。

1.2 实验方法

（1）黏度测定

将原油在50 ℃下恒温15 min 后采用NDJ-8SN型数字旋转黏度计在温度50 ℃、剪切速率16.2 s-1下测定油样的黏度。

（2）四组分分析

按照NB SH/T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》，测定渤海稠油的四组分。

（3）催化改质实验

将100 g 的渤海稠油加入高压反应釜中，再加入0.2 g 的催化剂，用99.95%的氮气替换釜内空气，在搅拌速率500 r/min、温度340 ℃下反应30 min，反应完毕后迅速将反应釜冷却至室温后取出油样，按上述方法测定油样的四组分含量和50 ℃时的黏度。

2 结果与讨论

2.1 稠油的黏温关系

图1为渤海某稠油在20～100 ℃范围内的黏温曲线。该油样在50℃下的黏度为2167 mPa·s，根据黏度分类，属于普通稠油。

图1 渤海某稠油的黏温曲线

由图1 可看出，该渤海稠油的黏温曲线的拐点在50 ℃附近，当温度小于50 ℃时黏度随温度的增加而迅速下降，温度大于50 ℃后黏度下降变缓。因此以50 ℃为分界点，分两段对该稠油样品的黏温关系进行回归分析，回归方程能较好地符合Arrhenius方程：

式中，A—常数，mPa·s；ΔE—活化能，J/mol；R—普适气体常数，8.314 J·（mol·K）-1；T—热力学温度，K。上述方程的回归参数见表1。

表1 渤海某稠油的黏温曲线回归方程参数

2.2 四组分对稠油黏度影响分析

稠油中的饱和分和芳香分属于稠油中的轻质组分，增加其含量可以分散稠油中的胶质、沥青质，降低稠油黏度；而稠油中的胶质、沥青质属于稠油中的重组分，由于其具有较强的极性，易与稠油中的其它组分通过氢键形成网状结构，对稠油起增黏作用。为了找出影响稠油黏度的最主要组分，有针对性地开展催化降黏研究，先对稠油进行四组分分离，再将不同量的族组分加入稠油中，测定稠油的黏度，分析单一族组分含量变化对稠油黏度的影响。

2.2.1 饱和分和芳香分含量对稠油黏度的影响

饱和分和芳香分含量对渤海某稠油黏度的影响见图2。由图2可以看出，该稠油的黏度随饱和分含量和芳香分含量的增加呈指数降低。饱和分和芳香分的相对分子质量较低，对稠油具有稀释的作用，其本质是降低了胶质和沥青质的浓度，增加了胶质、沥青质分散体系之间的距离，减少了其间的相互作用，宏观表现为稠油黏度降低。

图2 渤海某稠油与饱和分和芳香分含量的关系

2.2.2 胶质和沥青质含量对稠油黏度的影响

胶质和沥青质含量对渤海某稠油黏度的影响见图3。由图3可知，稠油黏度随胶质和沥青质含量的增加而增加。胶质和沥青质本身黏度极高，这两种组分的加入对稠油有明显的增稠作用。在原油中形成以沥青质为核心、以胶质为扩散双电层的胶体体系，胶体粒子间通过氢键、范德华力相互作用，易形成更大的空间网状聚集体，增大稠油的结构黏度。

图3 渤海某稠油与胶质和沥青质含量的关系

2.3 稠油的催化改质

为了能够增加饱和烃或芳香烃含量，降低胶质含量，选择与稠油能充分接触的FAS和PAS型油溶性液体催化剂。考虑到过渡金属Zn、Cu、Mn、Ni 和Fe有空的d轨道存在，很容易形成配合物，具有较强的断键能力，选择这5种金属作为催化剂阳离子。2种阴离子和5种阳离子组合，共10种催化剂。

2.3.1 催化改质降黏效果

为了比较催化剂效果，所有催化改质反应均在340 ℃下进行30 min，催化改质后稠油的黏度见表2，催化剂用量0.20%。该渤海稠油在不加催化剂的条件下经过340 ℃加热30 min后，稠油黏度从2167 mPa·s 降至1274 mPa·s。元素分析结果表明，该渤海稠油中的Ni 含量为19.7 μg/g，Fe 含量为15.2 μg/g，稠油不加催化剂的条件下经340 ℃加热30 min后黏度降低原因可能是由于稠油自身含有的微量Ni、Fe金属起到催化剂的作用。10种催化剂中，PAS-Ni的催化降黏效果最好，稠油黏度降至566 mPa·s，降黏率为73.88%，PAS-Fe 的改质效果次之，稠油黏度降至716 mPa·s，降黏率为66.96%。在实际应用中，除了考虑降黏效果外，还需要考虑成本因素，综合成本和效果，PAS-Fe是该渤海稠油理想的改质催化剂。

表2 10种催化剂对渤海某稠油催化改质效果对比

两大类催化剂中PAS 型催化剂效果差别较大，而FAS型催化效果相差不大。

2.3.2 改质后稠油组分分析

对改质后的稠油进行四组分测定，测定结果见图4。从图4 可以看出，10 种催化剂对该渤海稠油的改质作用主要发生在重组分中的胶质，改质后稠油中的胶质含量大幅下降，饱和烃、芳香烃的含量大幅上升，PAS 型催化剂对应的改质稠油沥青质含量小幅度上升，FAS 型催化剂对应的改质稠油沥青质含量基本不变。对比图4 和图5 发现，胶质减少量越多，其降黏幅度越大，进一步说明降低胶质含量对原油黏度影响巨大。由四组分含量变化我们推断：与低温条件下水热裂解不同［4］，热催化改质过程主要是胶质分子的侧链发生断裂，生成了相对分子质量较小的饱和分和芳香分［13］。PAS 型催化剂因其阴离子基团带有芳环结构，易与胶质分子上芳环吸引，导致断键后的胶质分子在催化剂作用下重新连接起来形成相对分子质量更大的沥青质分子，因此改质后沥青质含量增加。而FAS 型催化剂因其阴离子基团上带有长链脂肪烃，对断键后的胶质分子相互靠近产生空间位阻效应，使得胶质分子难以聚合形成相对分子质量更大沥青质，因此沥青质含量没有明显变化。

图4 不同催化剂改质后稠油四组分变化

在金属阳离子Ni、Fe 的改质作用尤为突出，体现在无论是PAS型或FAS型阴离子配体有了Ni、Fe的参与，改质后胶质的减少量均达到最高。而相应的饱和分和芳香分含量均有明显提高。

3 结论

对于渤海某稠油来说，饱和烃和芳香烃含量越高黏度越低，饱和烃对稠油黏度影响明显大于芳香烃，胶质、沥青质含量越高，其黏度越大，沥青质对于稠油黏度影响略大于胶质。

对于渤海某稠油来说，所选的PAS-Ni的催化降黏效果最好，可以使稠油黏度从2167mPa·s 降低到566 mPa·s。稠油的改质作用主要在重组分中的胶质，改质后重组分中的胶质含量大幅下降，饱和烃、芳香烃的含量大幅上升，而沥青质有不同程度的小幅增加。