松辽盆地某高温特低渗油田注水系统防垢方法*

徐加放，史 睿，李 影，郑丽华，丛 林

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580；2.大庆榆树林油田开发有限责任公司，黑龙江大庆 163000）

松辽盆地位于中国东北部，是当今世界上最大的典型陆相沉积盆地之一［1］，其中某油田的两开采区块（G、H 区块）平均孔隙度12.4%，平均渗透率0.078×10-3μm2，地层温度95 ℃，属于高温特低渗储层［2］，该油田开发到中后期采用注水开发。但长期注水，因温压变化和注入水热力学、动力学因素影响导致注水系统结垢，进而注入压力升高、注入困难，注水井套损严重，影响正常生产作业。其中，G区块36口注水井10年内因结垢问题影响生产56井次，年均阻垢比为16%。目前，国内外应对油田注入水结垢问题，通常是利用超声波、电磁场或脉冲射电等物理法，或者直接向注入水中投放阻垢剂的常规化学法来防治油田结垢［3-4］。然而，注入水中富含钙、镁、碳酸根和碳酸氢根离子，在进入高温油气储层后，极易生成碳酸盐垢，加之目标区块为特低渗储层，因此，即使在化学阻垢剂的作用下，注入水依然会存有小颗粒垢晶，进而堵塞流动孔隙，最终防垢效果不明显，结垢问题依然严重存在，对油气储层造成严重损害。为彻底解决该问题，本文首先对注入水质组分以及储层物性进行分析，明确结垢原因，在垢晶成长规律以及储层孔隙分析的基础上优选滤膜材料；在不同的软化剂以及阻垢剂中确定最佳药剂及加量；并借助岩心流动实验模拟处理后注入水于储层中流动的实际情况，从而评价结垢防治效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

二水氯化钡（BaCl2·H2O），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸标准溶液（0.0250 mol/L）、甲基橙指示剂水溶液（0.04%）、酚酞（98%）、无水碳酸钠（Na2CO3）、烧碱（NaOH）、硫酸（H2SO4）、碳酸氢钠（NaHCO3）、亚硝酸钠（NaNO2）、氟化钠（NaF）、硝酸钠（NaNO3）、无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）、硫酸钾（K2SO4），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），工业级，诺尔生物科技有限公司；阻垢剂1#（主要成分聚丙烯酸），阻垢剂3#（主要成分氨基三甲叉磷酸），阻垢剂4#（主要成分水解聚马来酸酐），阻垢剂6#（主要成分聚环氧琥珀酸），工业品，湖北巨胜有限公司；阻垢剂2#（主要成分2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸），工业品，山东艾克水处理有限公司；阻垢剂5#（主要成分磷基马来酸共聚物），工业品，大庆油田开普化工有限公司；油田G、H区块水样的矿化度和离子组成见表1；油田注水区块储层岩心，尺寸φ2.5 cm×5 cm，渗透率为0.05×10-3～0.1×10-3μm2。

AA-6300 型原子吸收分光光度计，日本岛津公司；CIC-D160 型离子色谱仪，青岛盛瀚色谱技术有限公司；D8 Advance 型粉末X-射线衍射仪（铜靶光源），德国Bruker 公司；S-4800 型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；Mastersizer 3000型超高速智能粒度分析仪，英国马尔文公司；LDY50-180A型岩心流动实验仪，江苏宏博公司。

1.2 实验方法

（1）油田水质离子测定

实验水质样品分别取自两区块的水源井口、G区块一次处理后水质站口、注水井入口及采油井口，依据石油与天然气行业标准SY/T 5982—1994《原子吸收光谱法测定油气田水中金属元素》对水样进行原子吸收法测定，测定水样中阳离子浓度；参考石油与天然气行业标准SY/T 5523—2000《油气田水分析方法》，采用指示剂滴定法、重量法和离子色谱法对水样进行试验，测定水样中阴离子浓度。

（2）储层物性实验

将注水区块储层岩心破碎，选择4 组直径小于10 mm、相对平整且具有明显代表性的岩块样品，将待观测面（新断开的面）向上黏在样品台上，为增加导电性，对样品进行喷金处理，然后采用扫描电子显微镜观察储层岩石的孔隙结构。

参照石油与天然气行业标准SY/T 5163—1995《沉积岩黏土矿物相对含量X射线衍射分析方法》，将两注水区块的岩心样品进行黏土分离并制备定向片，然后采用X-射线衍射仪中分析储层岩石矿物特征。

（3）软化剂筛选实验

参考石油与天然气行业标准SY/T 5673—1993《油田用软化剂性能评定方法》测试软化剂（Na2CO3、NaOH 和NaOH-Na2CO3）的软化效率。取3组（500 mL）G水质站处的原水，将一定量的烧碱、碳酸钠和碳酸钠-烧碱依次加入3组水样中，先快速搅拌（300 r/min）1 min，再慢速搅拌（70 r/min）5 min，静置10 min 后取上层清液测定3 组水样指标，并计算软化剂对水样的软化效率。采用相同方法对其它4个水样井原水进行实验操作。

（4）垢晶成长规律测定

分别取200 mL的5口水样井原水，依次加入设定浓度的NaOH溶液，调pH值至11.3，在加入NaOH溶液后的1、2、5、12、24 和48 h 后，利用超高速智能粒度分析仪检测垢晶的粒径。

（5）过滤膜筛选实验

取两组200 mL 的G-37 注水间原水于烧杯中，均加入一定量的烧碱，搅拌后静置，再分别经用0.45、2 μm孔径的滤膜过滤处理；向过滤后水样中加入一定量的絮凝剂CPAM，搅拌后静置1 h，采用粒度分析仪测试垢晶的粒径。

（6）阻垢性能评价

参考石油与天然气行业标准SY/T 5673—93《油田用防垢剂性能评定方法》进行阻垢剂筛选实验。具体地，将G-37 注水间原水样装入蓝口瓶中，分别投加一定浓度的防垢剂，密封后置于95 ℃烘箱中24 h，取出冷却至室温，取上层清液，用原子吸收分光光度计测定溶液中钙离子浓度，按式（1）计算阻垢剂的阻垢率rscal：

式中，rscal—阻垢率，%；c—原水中钙离子含量，mg/L；c0—加阻垢剂前钙离子含量，mg/L；ci—加阻垢剂后钙离子含量，mg/L。

向G-37 注水间原水中分别投加0、10、20、40、50 mg/L 的阻垢剂ZGJ4，再按照阻垢剂筛选的实验流程进行实验，计算不同加量下阻垢剂ZGJ4 的阻垢率并确定最优投加量。

（7）岩心渗透率测定

参考石油与天然气行业标准SY/T 5336—2006《岩心分析方法》对储层岩心进行了驱替实验。具体地，取两组注水区块具有代表性的岩心，经洗油、烘干和饱和水（储层水）后放入温度设为95 ℃的岩心流动实验仪中，首先用去离子水进行驱替，然后分别用现场注入水和经处理后的注入水对两块岩心进行定压驱替，测定岩心渗透率。

2 结果与讨论

2.1 水样分析

两区块水源井口、G区块一次处理后水质站口、注水井入口及采油井口取得的实验用水的水质分析结果见表1。两区块注入水水质成分检测结果相差不大，为重碳酸钠型，pH值在8左右，易结垢离子含量高。结合前人研究［5-7］，该油田注水系统所结垢主要为CaCO3、MgCO3的混合垢，并以CaCO3垢为主，故钙、镁离子为主要清除对象［8］。采出液的矿化度虽较高，但Ca2+、Mg2+含量很低，无沉淀物，说明易结垢离子已成垢，并滞留在井筒或地层中。

表1 G、H区块水质分析

2.2 注入水结垢趋势预测

根据水质检测结果，注入水水质成分接近，以G-37 注水间水样作为理论预测对象。参照石油天然气行业标准SY/T 0600—2009《油田水结垢趋势预测》，对注入水在温度和pH影响因素下分别按饱和指数（SI）法和稳定指数（SAI）法进行结垢预测：

（1）饱和指数（SI）法［9］：

式中，IS—饱和指数；pH—水样pH值；pHs—水样在CaCO3饱和时的pH 值；K—常数，由水样在不同温度时离子强度μ与修正系数K关系图查得；pK2—HCO3-电离值的负对数；pKsp—CaCO3溶度积值的负对数；pCa为Ca2+离子浓度值的负对数，mol/L；pAlk为总碱度值的负对数，mol/L。

（2）稳定指数（SAI）法［9］：

G-37注水间水样在pH值为8、不同温度下及在温度80 ℃、不同pH 值（大于7）下的结垢趋势理论预测结果见图1。在弱碱（pH=8，即注入水pH值）条件下，当温度超过30 ℃时，稳定指数均小于6，饱和指数均大于1，因此注入水具有结垢趋势且温度越高结垢趋势越强，注入水在储层中（95 ℃）有严重的结垢趋势。在温度80 ℃、不同pH值（大于7）下，饱和指数均大于0，且稳定指数均小于5，因此在碱性环境中注入水有严重的结垢趋势，且结垢趋势随pH值上升而逐渐加强。

图1 G-37水样在不同温度（pH=8）（a）、pH值（T=80 ℃）（b）下的结垢趋势理论预测结果曲线

2.3 储层物性分析

2.3.1 储层岩石学特征

岩心分析可以预测储层的潜在敏感因素和敏感程度，分析注入水及注入水结垢对储层的危害。两注水区块岩心矿物分析结果如表2 所示。从表2可以看出，4 组岩样的岩石矿物以石英和钠长石为主，岩样中石英和钠长石的平均相对体积分数分别约为48.86%和34.40%；储层黏土矿物含量较低，其中黏土矿物以白云母和斜绿泥石为主，岩样中白云母和斜绿泥石的平均相对体积分数约为18.02%和3%。该油田的开发油层为三角洲沉积及河流相沉积，且储层大面积分布河道砂体，其构造部位离物源较远，故石英含量较高［10-11］。结合以往敏感性测试结果、注水经验和矿物检测结果，该储层不易水化、膨胀而造成颗粒运移，总体上产生水敏和碱敏的可能性较小，但由于致密储层孔喉较小，存在颗粒堵塞风险［12-13］。

表2 两注水区块储层矿物含量分析

2.3.2 储层物性分析

通过对储层四组岩心样品的分析，储层孔隙度为6.7%～17%，平均为10.68%；渗透率为0.52×10-3～0.717×10-3μm2，属于致密低渗透储层［14］。4组岩样的扫描电镜照片见图2。由图2可知，岩心表面呈现片状碎屑，深层平整，裂隙较少；孔隙以管状喉道为主，孔喉半径普遍较小，在0.5～2.5 μm范围内，平均为1.1 μm。由此可见，该储层为低孔低渗储层，一旦发生结垢，极易造成地层堵塞、注水困难。

图2 两注水区块储层矿物微观孔隙结构的SEM图

2.4 除垢防垢效果

针对该地层温度高（95 ℃），阻垢剂防垢效果差，注入水在井筒和地层仍然存在结垢，甚至造成地层堵塞的问题，提出了“软化-过滤-阻垢”的组合工艺，首先在地面加入软化剂井上除去注入水中Ca2+、Mg2+易结垢离子，并过滤除去已结垢，然后在注入前加入高温阻垢剂进一步防止结垢。

2.4.1 软化处理

目前，工业水软化主要有4 种方法，药剂软化、离子交换、电渗析和反渗透［15］。其中，用药剂软化来降低注入水硬度的成本较低，且操作简易，尤其是对于只用去除Ca2+、Mg2+时有突出优势。结垢的本质是成垢阴、阳离子相互转换、相互作用，因此通过对加碱工艺的调整实现对成垢离子的调控，将钙、镁离子含量降低，从而达到防垢的目的。

分别向注入水中加入159 mg/L Na2CO3、65.8 mg/L NaOH+159 mg/L Na2CO3和过量（360 mg/L）NaOH，3种软化处理工艺的药剂投加量均为理论最优投加量，软化处理试验结果见表3。3种软化处理方式对Ca2+的去除效果相差不大，去除率为95%左右；从对Mg2+的处理结果上看，采用Na2CO3软化处理工艺的处理效果明显不如其它两种处理工艺，其他两种处理工艺对Mg2+的去除率均在84%左右；其中利用过量的NaOH 对注入水软化效果最优。NaOH既能除去注入水中的Ca2+，也能除去Mg2+，而且现场实际操作简易。从软化效果和现场施工运行等角度综合考虑，采用NaOH 作为软化剂处理注入水更有优势。

表3 注入水软化试验结果

水溶液在不同pH 值下H2CO3的分布如图3 所示。由图3可知，HCO3-和CO32-对pH值的变化较为敏感，在pH 值＞8 时，溶液中HCO3-开始转换变为CO32-；在pH值＞9.5时，溶液中以CO32-为主，且随着pH 值的升高CO32-浓度增加。因此，通过调节注入水pH 值可使碳酸氢根离子转化为碳酸根离子，进而减低钙离子浓度，当钙离子被基本清除后，过剩的OH-即可以形成Mg（OH）2沉淀，特别是碳酸氢根过量时，该方法可简化作业程序。其原理如下：

图3 水溶液在不同pH值下H2CO3的分布

该油田注入水中碳酸氢根离子过量，将注入水pH值调为11时，不但能将注入水中的HCO3-完全转化为CO32-，从而与Ca2+反应生成CaCO3沉淀，而且Mg2+与OH-反应生成Mg（OH）2沉淀，实现了注入水的软化。

2.4.2 过滤

（1）垢晶成长规律

选择软化效果的软化剂NaOH，考察NaOH 软化注入水时所结垢晶随时间的成长规律，结果见图4。研究表明，5 组水样垢晶粒径成长趋势大体相同：在0～5 h内粒径增长迅速，之后粒径增长减缓；垢晶从小到大累积分数达10%（D10）时约在8～14 μm 范围内，中值粒径（D50）在20～28 μm 范围内；其中最大粒径D90差别较大。在48 h 时，最大粒径（D90）可增至1.3～2.0 mm，表明垢晶一旦形成，生长十分迅速，很快便会发生沉积或堵塞。

图4 注入水垢晶粒径D10（a）及D50（b）随时间增长变化曲线

（2）过滤膜优选

通过对微孔滤膜类型的调研，结合地层孔隙结构特征及软化时垢晶的成长规律，选出孔径为2 μm和0.45 μm两种微孔滤膜。借助粒度分析仪考察了两种微孔滤膜的处理效果，结果显示：经0.45 μm孔径滤膜过滤后未检测到垢物颗粒，表明垢晶的粒径≤1 μm；经2 μm 孔径滤膜过滤后，依旧有粒径约267 μm左右的大垢物颗粒。表明选用0.45 μm孔径的滤膜能滤除绝大部分的垢样。

2.4.3 阻垢性能

表3 中滤液离子含量的测定结果表明，注入水经软化过滤后，钙、镁易结垢离子仍有少量剩余，为防止注入水经高温或时间延长造成结垢和地层堵塞的现象，进一步实验优选了高温阻垢剂。

通过调研国内外主要油田常用的阻垢剂，筛选出阻垢剂1#、阻垢剂2#、阻垢剂3#、阻垢剂4#、阻垢剂5#以及阻垢剂6#，进一步实验优选耐高温阻垢剂。对以上6 种阻垢剂阻垢效果进行比较优选，阻垢效果见图5，表4。

表4 阻垢剂4#投药量对G-37注入水阻垢效果的影响

图5 阻垢单剂的阻垢效果

由图5 看出，单剂阻垢效果阻垢剂4#>阻垢剂2#>阻垢剂1#>阻垢剂3#>阻垢剂5#>阻垢剂6#。其中，阻垢剂6#实验过程出现沉淀、不耐高温，故未测其剩余离子含量。主要成分为水解聚马来酸酐的阻垢剂4#防垢效果最好且具有耐温性，在该实验条件下，钙离子阻垢率93.86%，镁离子阻垢率95.10%。这是由于水解聚马来酸酐主要功能团羧基，水解后其有效基团能够不断靠近钙离子，甚至靠近过程中进入垢的晶格内部，从而改变分子构型，除上述的晶格畸变作用还兼有阈值效应，正由于这两种作用，具备分散钙微晶的效能和较高的热稳定性，适用于高温条件下的阻垢、缓蚀［16］。

综上所述，阻垢剂4#具有低环境伤害、耐温性和对Ca2+、Mg2+高阻垢率等特性。在20 mg/L的加药浓度下注入水中剩余离子量较高，且相较于加药量为50 mg/L 的处理工艺成本低。故选定阻垢剂4#作为该注水系统的阻垢单剂，最优加药量为20 mg/L。

2.5 防垢效果评价

为检验评价所确定的“软化-过滤-阻垢”组合处理方法结垢防垢效果，采用两注水区块的储层岩心进行了驱替实验，结果见表5。从表5 可知，初始岩心渗透率平均为0.077×10-3μm2，在高温高压的环境下，用优化处理后的注入水作驱替介质进行驱替实验，岩心渗透率为0.063 ×10-3μm2，渗透率仅下降14%；而用未处理的注入水进行驱替实验未能测出岩心渗透率，说明未处理的注入水在岩心中发生了结垢，堵塞了岩心孔隙。由此可见，采用“软化-过滤-阻垢”组合处理方法处理注入水，可有效解决高温特低渗储层注水结垢堵塞的问题。

表5 岩心驱替实验结果（48 h）

3 结论

所研究两区块均为高温特低渗储层，由于注入水为重碳酸氢钠型且钙镁离子含量高，易形成碳酸盐垢；地层平均孔喉半径小，易形成堵塞，是造成注水压力增大、甚至注不进去的主要原因。

结合储层岩石矿物以石英为主，水敏、碱敏效应较弱的特点，提出的“软化-过滤-阻垢”组合处理技术，即在地面加入软化剂使Ca2+、Mg2+离子结垢，用超微滤膜过滤除垢，在注入前加入抗高温阻垢剂进行防垢，可有效解决高温特低渗储层注水结垢堵塞的问题。