某深水油田集输管线水合物生成预测及防治*

张在孝，张 雪，陈立涛，江 鑫，师浩林，薛迦文

（1.中海石油（中国）有限公司深圳分公司，广东深圳 518054；2.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580）

0 前言

海洋油气资源的勘探开发是一项复杂的技术工程，天然气水合物的防治就是其中一项严峻的技术难题。深水低温、高压的特殊环境极易生成天然气水合物，堵塞井筒管汇、防喷器等，造成重大的安全隐患［1-4］。同时，天然气水合物的生成会增大管线内流动阻力，严重时将堵塞管道，影响油气的正常运输；水合物分解会产生大量气体，使某段管道内的压力发生突变，甚至会造成管道破裂影响正常的油气集输工作。在400 m 水深的海底更换1 km 集输管道的费用需62.5 万美元［5］，若因水合物堵塞或管道破裂而进行更换，在大幅度增加作业成本的同时也会造成停输再启动等一系列难题。因此，准确预测深水油气集输管线中天然气水合物的相平衡条件，采取合适的防治措施，是深水油气集输亟待解决的问题，也是深水油气安全生产的关键问题之一［6］。

目前，预测气体水合物相平衡条件多采用理论计算法，对于甲烷、乙烷、丙烷等单组分气体预测较为准确［7］。但油田实际伴生气组分往往较为复杂，在一定的温度、压力条件下某些组分会发生液化、气化，对体系的相平衡条件产生影响［8］。因此，采用理论计算法所得水合物相平衡条件并不准确。目前，关于多组分气体水合物相平衡条件的相关研究较少，参考价值有限，严重制约了深水油气集输管线水合物防治工作的开展。本文结合油田实测伴生气组分，通过理论模型和实验对其水合物生成条件进行了预测，并实际测试了乙二醇对该油田伴生气生成水合物的抑制效果，为类似条件下水合物生成的预测与防治提供了参考依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验气体为按照油田实际伴生气组成配制的混合天然气，由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等气体配制而成，烟台得一气体有限公司；实验液体为模拟地层水，在1 L 蒸馏水中加入8930 mg NaCl、8930 mg KCl、750 mg CaCl2、300 mg NaHCO3和195 mg Mg-Cl2而得。

实验装置为自行设计的天然气水合物微观实验装置，示意图如图1所示。由高压可视反应釜、恒温水浴装置、光学显微镜和数据采集系统组成。高压可视反应釜的容积为200 mL，上下表面嵌有蓝宝石玻璃，在实验过程中可以利用光学显微镜对反应釜内的水合物进行放大观察观测，模拟低温高压环境下多组分气体水合物的相变过程，并进行微观观测，精确测量气体水合物的相平衡条件。

图1 天然气水合物微观观测实验装置示意图

1.2 实验方法

本实验所用水合物相平衡测定方法为恒压法［9］，具体的实验步骤如下：（1）清洗实验管线和反应釜；（2）抽真空至-0.1 MPa；（3）注气至1 MPa；（4）注液加压至预期实验压力；（5）降温至0 ℃；（6）待气体水合物完全生成后逐步升温分解水合物；（7）当反应釜内温度、压力保持恒定，釜内仍有微量水合物晶粒存在，且继续升温0.1 ℃后釜内水合物完全分解，则升温前的温度、压力条件即为该多组分气体水合物的相平衡点；（8）重复上述步骤，测得若干相平衡点，画出相平衡曲线。实验过程中始终保持数据采集软件的正常运行，每120 s记录一次反应釜中的温度、压力变化。

2 结果与讨论

2.1 多组分气体水合物相变过程

实验研究了实际气体生成水合物的相变过程，结果如图2 所示。图2（a）～（b）为多组分气体水合物大量生成的图像，可以看出，该多组分天然气生成的水合物具有棱角的针叶状，在实际生产中若水合物大量生成有堵塞管道的风险。水合物主要分布在气液界面及反应釜内壁，这是由于气液界面处气液接触面积大、溶解气多，水合物优先在气液界面处生成。反应釜壁直接与冷却液接触，温度相对较低，过冷度较大，水合物成核生长的驱动力高，有利于水合物的生成、聚集。图2（c）～（f）为多组分气体水合物升温分解的图像。随着温度不断升高，水合物区域不断缩小，脉络逐渐模糊、坍塌，厚度逐渐变薄，棱角不再明显。

图2 多组分气体水合物相变过程

2.2 多组分气体水合物的相平衡条件

常见的预测天然气水合物生成条件方法有图版法、平衡常数法、经验公式法、热力学法、实验法等［10-13］。图版法是根据密度查找图版来预测水合物的生成条件，简便易行，适合现场使用，但容易产生读数误差。平衡常数法是已知天然气组分，在给定温度、压力下，利用气固平衡常数计算水合物的生成压力和温度，计算速率较慢。经验公式法是在实测水合物生成条件的数据基础上通过数学拟合得到的回归公式，计算简单、方便，但计算精度不高，且适用范围有限。热力学法是将宏观的相态平衡和微观的分子间作用力相结合，引入函数来描述水合物的生成过程，运用计算机求解得到水合物的生成条件，推导严密，计算精度高，但计算方法比较复杂。

利用平衡常数法［14］、经验公式法（Makogon法［15］、Towler法［16］、Amin法［17］）、Du-Guo热力学模型法［14］分别对该油田多组分气体水合物的生成条件进行预测，并作出水合物生成条件预测曲线，如图3所示。由图3 可以看出，不同预测方法对水合物生成风险的预测差别较大，下面以温度较低的深水泥线处为例进行分析。在1000 m 深水泥线附近温度约为4 ℃，Amin法预测得到的结果为没有水合物生成风险；Towler 法预测得到的结果为当p>2 MPa 时会有水合物生成风险；平衡常数法预测得到的结果为当p>0.5 MPa时会有水合物生成风险；Du-Guo热力学模型法、Makogon 法预测得到的结果为当p>0.4 MPa时会有水合物生成风险。从预测的相平衡曲线来看，预测结果相差太大，无法准确预测水合物生成风险。

图3 某深水油田多组分气体水合物生成条件预测曲线

因此，本文设计室内实验，利用1.2节中所述实验方法对多组分气体水合物的生成条件进行了更加准确的测定。

室内实验采用恒压法所测得的地层水中多组分气体水合物的相平衡曲线如图4所示。从图4可以看出，多组分气体水合物的相平衡曲线较为平缓，并存在拐点，在温度大于18 ℃之后相平衡压力随温度上升迅速升高。

图4 油田多组分气体水合物的相平衡曲线

该油田伴生气组分复杂，包含甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳等多种组分。将实验得到的相平衡曲线与甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳的相平衡曲线［18］进行对比，探究不同气体组分对多组分气体水合物相平衡的影响，具体见图4。多组分气体水合物的相平衡曲线与甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳的相平衡曲线相似，均是随温度的升高先缓慢升高后迅速升高。在温度低于15 ℃时，其相平衡条件低于甲烷和二氧化碳，高于乙烷和丙烷；在温度高于15 ℃时，其相平衡条件低于甲烷、乙烷和二氧化碳。这表明与单组分的甲烷气体相比，多组分气体由于乙烷、丙烷等气体的存在，更容易生成水合物，在生产过程中更加需要重视水合物防治。

假设该深水油田正常生产时，集输管线内流体平均压力为5 MPa，以冬季海底和海平面两个特殊位置为主要研究对象，模拟分析该油田集输管线中水合物生成、分解的可能性。由图4 可知，压力为5 MPa时，水合物相平衡温度约为16.5 ℃。在1000 m深水泥线附近温度约为4 ℃，远低于水合物相平衡温度，意味着在深水泥线附近集输管线内极易生成水合物，会影响正常的油气集输，甚至还会堵塞集输管线。油田所在水域冬季海平面平均温度大约为20 ℃，稍高于模拟工况下水合物相平衡温度，意味着由于海底高压低温生成的水合物随油气流动到管线出口处时可能会发生分解，产生大量气体，影响正常的油气集输和油气计量。综上分析，该油田多组分气体水合物相平衡条件相对较低，在海底段由于温度较低容易发生水合物冻堵现象，在接近海平面段由于温度较高水合物可能会发生分解，影响正常生产、集输作业，需要格外重视水合物防治工作。

2.3 乙二醇对多组分气体水合物的抑制效果

水合物的防治工作归根结底是防止水合物的生成，在钻井液中添加水合物抑制剂来延缓水合物的生成是目前应用最广且最有效的方法［19］，其中油田实际生产作业中常使用热力学抑制剂乙二醇对水合物进行防治。为探究乙二醇对多组分气体水合物的抑制效果，分别测定了多组分气体水合物在体积分数20%、30%、40%的乙二醇溶液中的相平衡曲线，实验结果如图5所示。从图5可以看出，乙二醇溶液对该油田多组分气体水合物的生成具有抑制作用。在压力低于4 MPa 时，乙二醇浓度越高抑制效果越明显；在压力为4～11 MPa时，高浓度乙二醇的抑制效果与低浓度乙二醇相比差别不大。同时，随着压力的升高，相平衡温度增高。

图5 不同体积分数乙二醇溶液中多组分气体水合物的相平衡曲线

假设该油田正常生产时，集输管线内流体平均压力为5 MPa，根据实验测定的相平衡曲线对模拟工况下乙二醇溶液抑制水合物生成的效果进行分析。由图5 可知，在集输管线内流体平均压力为5 MPa 时，体积分数0、20%、30%、40%的乙二醇溶液中水合物的相平衡温度分别为16.5 ℃、13.5 ℃、12 ℃和11.2 ℃。可见在压力一定的情况下，加入乙二醇后降低了水合物生成的相平衡温度，减少了水合物生成风险。由于管线内流体是流动状态，加入乙二醇溶液后水合物生成风险降低、生成量减少，生成的少量水合物会随流体继续流动，避免了水合物堵塞集输管线的发生。因此，乙二醇可以满足生产条件下集输管线中的水合物防治，在实际生产中可根据集输管线内实际工况调节乙二醇浓度。

3 结论

油田伴生气组分通常比较复杂，利用现有水合物生成预测模型计算误差较大，需要通过实验对实际气体组分的水合物生成条件进行测定。

在温度低于15 ℃时，实验用多组分气体水合物的相平衡条件低于甲烷和二氧化碳，高于乙烷和丙烷；在温度高于15 ℃时，其相平衡条件低于甲烷、乙烷和二氧化碳。与单组分的甲烷气体相比，多组分气体由于乙烷、丙烷等气体的存在，更容易生成水合物。

乙二醇对该多组分气体水合物的生成具有抑制作用，在压力较低时，高浓度乙二醇抑制效果明显优于低浓度乙二醇，但压力较高时二者差别不大。在集输管线流体平均压力为5 MPa 时，体积分数40%的乙二醇溶液可使模拟气体的水合物相平衡温度降低5.3℃，可以满足生产条件下集输管线中的水合物防治。