利用钢渣、矿渣制备高活性复合掺合料研究

黄 华，王 林，陈培鑫，林 春，吴子奇

（1、上海宝钢新型建材科技有限公司 上海 201999；2、广东省建设工程质量安全检测总站有限公司 广州 510500；3、华南理工大学 广州 510641）

0 引言

中国作为世界钢铁生产大国，每年生产大量钢铁的同时也会产生大量的高炉矿渣、钢渣等工业废弃物，这些未被利用的工业废弃物掩埋或堆积，会严重污染环境。其中矿渣具有较高的胶凝活性，可以很好地利用在水泥及混凝土中，且利用率可达到81%；而钢渣目前大部分是被利用在路基工程的填料、铁回收等附加值较低的利用模式，综合利用率不到20%［1］。由于钢渣的胶凝活性较低，掺入水泥中通常会出现凝结时间延迟、早期强度低的问题，限制了钢渣在水泥及混凝土中的利用［2-5］。近些年，粉煤灰、硅灰、矿渣等矿物掺合料被大量使用和消耗，优质掺合料变得越来越稀缺，价格也不断上涨。因此若能利用钢渣与矿渣制备出高活性复合掺合料，那么将明显增大钢渣的附加值，推动钢渣的大规模利用。

钢渣胶凝活性通常采用机械粉磨［6-7］、化学外加剂［8-9］和高温活化［10-12］三种途径来提高。然而这些方法因成本问题或工艺问题不利于企业大规模的应用推广。许多研究表明矿物掺合料之间复合具有叠加效应或超叠加效应，不同活性的矿物掺合料复合可以发挥各自的优点以达到优势互补效果［12］。有学者将钢渣、矿渣和粉煤灰进行多元复合，使用效果较单掺更为显著，矿渣的铝含量较高，水化产物中钙矾石含量较多，保证了钢渣胶凝材料具有较高的早期强度。水化后期，钢渣颗粒继续水化，生成更多、更细小的水化产物，填充了浆体中的孔隙，进一步提高了硬化浆体的密实度，后期强度也有较大提高［13］。因此通过矿物掺合料之间的活性匹配可以实现早期、后期强度的协调发展，改善水泥混凝土的耐久性。有学者提出胶凝材料优化匹配理论：颗粒群的匹配有“物理匹配”和“化学匹配”，“物理匹配”是指辅助性胶凝材料颗粒与水泥颗粒之间的最紧密堆积的匹配；而“化学匹配”是指二者水化活性及水化速率的匹配，两种匹配在复合胶凝材料性能的发挥中分别占有一定权重的比例［15-18］。商业硅酸盐水泥通常具有相对较窄的粒度分布，细颗粒和粗颗粒的含量较低［16］，因此可以通过在商用硅酸盐水泥中添加高活性的细颗粒和低活性粗颗粒的掺合料方式，达到水泥与胶凝材料优化匹配的效果，从而制备出高活性的复合掺合料。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

试验所用原料为珠江水泥厂生产的P·II 42.5 硅酸盐水泥，符合标准《通用硅酸盐水泥：GB 175—2007》。宝钢湛江钢铁有限公司提供的热闷钢渣，高炉矿渣。原材料化学组成如表1所示。

表1 胶凝材料化学组成Tab.1 Chemical Composition of Cementitious Materials

钢渣的主要成分为CaO（41.34%）、Fe2O3（24.86%）、SiO2（0.23%）、MgO（9.27%），与普通硅酸盐水泥相比，钢渣的铁和镁含量较高，而硅和钙含量较低。如图11所示，钢渣的主要矿物为C2S、C3S、C2F、C2A、RO 相、f-CaO，其中含有一定的游离氧化钙可能存在安定性不良的问题。

图1 钢渣的XRD图谱Fig.1 XRD of Steel Slag

本文所用的热闷钢渣的f-Cao和f-MgO含量分别为3.81%和2.78%，均高于硅酸盐水泥里的含量（见表2）。本文中所用的钢渣碱度为2.95［R=CaO/（SiO2+P2O5）］，处于高碱度渣，钢渣碱度满足《矿物掺合料应用技术规范：GB/T 51003—2014》。

表2 钢渣与硅酸盐水泥的f-CaO和f-MgO含量Tab.2 f-CaO and f-MgO Contents in Steel Slag and Portland Cement

1.2 钢渣、矿渣高活性复合掺合料制备

将钢渣、矿渣颗粒进行分别粉磨至勃式比表面积（400±10）m2/kg，将钢渣与矿渣按照一定比例配置掺合料，改变掺合料的总掺量，研究钢渣矿渣掺合料掺量对水泥性能的影响，确定钢渣矿渣掺合料的最佳掺量。

本文中硅酸盐水泥中位径为14.40µm，颗粒分布较窄，粗、细颗粒含量均较少，硅酸盐水泥的粒度分布如图2、表3 所示。一般商品硅酸盐水泥中粒径在8～32 µm 区间内，因此可以将硅酸盐水泥作为中间颗粒，掺入细粒度的掺合料（<8µm）和粗粒度的掺合料（>32µm）来进行粒度配伍，从而提高水泥初始堆积密度，达到提升掺合料使用性能目的。分别将钢渣、矿渣颗粒通过选粉机分级，通过改变分级机的转速、进气量等参数得到细粒度（<8 µm）和粗粒度（>32 µm）组分，细粒度与粗粒度掺合料的粒度分布如图2、表3 所示。通过改变细粒度区间与粗粒度区间组分，来研究掺合料进行粒度匹配研究对水泥性能的影响。

图2 矿物掺合料与硅酸盐水泥的颗粒分布Fig.2 Particle Distribution of Mineral Admixtures and Portland Cement

表3 矿物掺合料与硅酸盐水泥的颗粒分布参数Tab.3 Particle Distribution Parameters of Mineral Admixtures and Portland Cement

1.3 试验方法

使用SYMФ500 mm×500 mm 球磨机对钢渣、矿渣颗粒进行粉磨。根据标准《水泥比表面积测定方法（勃氏法）：GB/T 8074—2008》，使用DBT-127 数显勃式透气比表面积测定仪对粉磨后的颗粒进行比表面积进行测试。

采用JFC-20F 气流分级机对粉体物料进行分级，通过改变分级机的转速、加料速度、进气量等参数，将磨细颗粒分为若干粒度区间。采用MASTER SIZER 2000型激光粒度仪进行湿法测定钢渣、矿渣及水泥颗粒分布，测试参数为：固体折射率1.68，分散介质为无水乙醇。

依据标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法：GB/T 1346—2011》，测定浆体的标准稠度需水量、凝结时间、安定性。

胶凝材料的胶砂强度及活性指数参照《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法：GB/T 12957—2005》测定（掺合料活性指数测试同一掺量为30%）。胶凝材料450 g，IOS 标准砂1 350 g，按0.5 的水灰比加水搅拌均匀，在40 mm×40 mm×160 mm砂浆模具中成型，在标准养护箱中在温度（20±1）℃，相对湿度90%以上养护1 d，然后将砂浆试样脱模后置于（20±1）℃的水池中养护3 d、7 d、28 d，得到不同龄期的水泥胶砂试块。

依据《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）：GB/T 17671—1999》在万能试验机上测试不同龄期的胶砂试块的抗压、抗折强度。

2 实验结果与讨论

2.1 不同复掺比例的钢渣矿渣对水泥性能的影响

如表4 所示，可以发现随着钢渣掺入比例的不断增大，其胶凝材料标准稠度需水量减少，当钢渣与矿渣掺入比例为1∶1 时，其标准稠度需水量为25.3%，与PC 样相近。当仅掺入30%矿渣粉时，胶凝材料标稠需水量为27.0%，可以发现钢渣的掺入比例增大会减少水泥标准稠度需水量。由表4可知钢渣掺入比例的增大，使得水泥的初凝时间与终凝时间都有逐渐下降的趋势，钢渣的掺入比例增大会减小水泥的凝结时间。单掺钢渣或者复掺钢渣矿渣的胶凝材料的初凝和终凝凝结时间比PC样都有一定程度的延长。

表4 不同复掺比例的钢渣、矿渣对水泥基本性能的影响Tab.4 Effect of Different Proportion of Steel Slag and GBFS on Basic Properties of Cement

由图3所知，单掺钢渣3 d抗压强度仅18 MPa，28 d抗压强度可达到39.5 MPa，复掺钢渣矿渣的水泥3 d、7 d、28 d龄期的胶砂强度均超过钢渣单掺的水泥胶砂强度。钢渣与矿渣进行复掺可以产生复合叠加效应，随着钢渣掺入的比例增大，水泥的胶砂强度先增大后减小。当钢渣与矿渣掺入比例为1∶1 时，水泥的抗折与抗压强度最高，其3d 抗压强度达到24.9 MPa，28 d抗压强度可达到46.6 MPa。钢渣矿渣复合掺合料的最佳比例为钢渣与矿渣掺入比1∶1。

图3 不同复掺比例钢渣/矿渣水泥的胶砂强度Fig.3 Strength of Steel Slag & GBFS Cement with Different Mixing Ratio

2.2 钢渣矿渣掺合料掺量对水泥性能的影响

由表5可以看出，随着钢渣矿渣掺合料掺量增加，水泥的标准稠度需水量逐步增加，水泥的初凝时间和终凝时间为逐渐上升的趋势，说明钢渣矿渣掺合料掺入，对水泥具有缓凝效应。掺入60%钢渣矿渣的水泥胶凝材料初凝时间为182 min，终凝时间为216 min。掺入0%～60%钢渣矿渣掺合料的水泥初凝时间均大于45 min，终凝时间小于6.5 h。由于钢渣中含有一定的游离氧化钙和游离氧化镁，可能会引起安定性不良的问题。随着钢渣矿渣掺合料掺量的增加，雷氏夹变化长度有增大的趋势，矿渣钢渣掺合料掺量不超过60%的安定性测试均合格。

表5 钢渣、矿渣掺量对水泥基本性能的影响Tab.5 Effect of the Dosage of Steel Slag and GBFS on Basic Properties of Cement

由图4 不同掺量钢渣矿渣掺合料的胶砂强度可知，随着钢渣矿渣掺合料掺量增加，水泥早期强度与后期强度明显都有一定程度的降低。当钢渣矿渣掺量不超过30%时，早期和后期强度略有下降，F30 样的3 d 抗压强度相较于PC 样下降7.4%，28 d 抗压强度下降10%。当掺量超过30%时，早期强度下降明显，F60 样的3 d 抗压强度仅为9.8 MPa，相较于PC 样下降27.0%；28 d 抗压强度37.9 MPa，相较于PC 样下降63.6%。因此钢渣矿渣掺合料掺量应控制在30%以内。

图4 不同掺量钢渣矿渣掺合料的胶砂强度Fig.4 Strength of Steel Slag slag & GBFS Cement with Different Contents

2.3 钢渣矿渣粒度匹配对水泥性能的影响

按照表6 中的配比，将硅酸盐水泥置于8～32 µm区间，钢渣与矿渣对应细度的组分置于粗粒度与细粒度区间。参比样为硅酸盐水泥中掺入各15%的比表面积为400 m2/kg的钢渣与矿渣。由表7掺合料粒度匹配对水泥基本性能的影响，表明通过粒度配伍的掺合料的水泥标准稠度需水量低于参比水泥。经过煮沸安定性测试，经过粒度匹配的掺合料的安定性均合格。

表7 掺合料粒度匹配对水泥基本性能的影响Tab.7 Effect of Particle Size Matching of Admixtures on Basic Properties of Cement

掺合料粒度匹配的水泥胶砂强度如图5所示。与参比样相比，通过粒度配伍掺合料的水泥除试样SCS外胶砂强度均有一定的提升，试样BCB 的早期强度提升较大，试样BCS 的后期强度提升较大，钢渣可以一定程度地提升后期强度。试样BCS 的3 d 抗压强度为21.5 MPa，28 d抗压强度为52.8 MPa，试样SCS中细粒度区间为钢渣，同粒度区间的钢渣活性相较于同粒度区间的矿渣较低，导致该试样与参比样强度无明显提升。

图5 掺合料粒度匹配的水泥胶砂强度Fig.5 Strength of Cement with Matching Particle Size of Admixture

钢渣矿渣掺合料的活性指数由图6 所示，将钢渣与矿渣（钢∶矿=1∶1，总掺量30%）复掺掺入硅酸盐水泥中，其7 d 抗压活性指数可达到79%，28 d 抗压活性指数可达到90%。再通过钢渣与矿渣粒度配伍制备的掺合料，其7 d 抗压活性指数可达到94%，28 d 抗压活性指数可达到101%。因此可以通过细粒度的高活性的矿物掺合料，粗粒度的低活性的矿物掺合料填充商品硅酸盐水泥方式来制备出高性能矿物掺合料。

图6 钢渣矿渣掺合料的活性指数Fig.6 Cementitious Activity of Steel Slag & GBFS

3 结论

⑴钢渣粉与矿渣粉有较好的复合效应，钢渣与矿渣复掺其性能明显优于钢渣单掺，钢渣与矿渣复掺的最佳比例为1：1，钢渣矿渣掺合料的总掺入量不应超过为30%。

⑵通过将钢渣与矿渣粒度配伍，将高活性组分置于细粒度区间，低活性组分置于粗粒度区间的方法，可制备出高活性的钢渣矿渣掺合料。将粗粒度钢渣（D50>32µm）与细粒度矿渣（D50<8µm）进行配伍可制备出来的高性能的钢渣矿渣复合掺合料，其7 d 抗压活性指数可达到94%，28 d 抗压活性指数可达到101%，达到《钢铁渣粉：GB/T 28293—2012》中G95 级的要求。

⑶钢渣与矿渣复掺水泥浆体均未出现安定性不良的问题，但随着钢渣掺入量的增加，其雷氏夹变化程度有变大的趋势。加入钢渣掺合料的水泥硬化体有安定性的潜在危险，因此掺量不宜过大。经过粒度配伍的钢渣矿渣掺合料的雷氏夹长度变化比未配伍的钢渣矿渣掺合料更小。