不同碱当量、粉煤灰和矿渣掺量对碱激发粉煤灰-矿渣地聚物力学性能及微观结构的影响

詹疆淮， 李宏波*， 傅 博， 拓明阳

(1.宁夏大学土木与水利工程学院， 银川 750021； 2.北方民族大学土木工程学院， 银川 750021)

碱激发水泥是指将碱性激发剂与含铝硅酸盐的工业副产品如粉煤灰、磨细粒化高炉矿渣粉(简称矿渣)共同制备的一种具有高耐久性能和低环境负荷等特质的新型胶凝材料[1-4]，由于其特性优良故而成为近年来工程领域研究的热点。

碱激发水泥按水化产物不同可分为两大类：一类是以I型C-S-H凝胶为主要水化产物的碱激发矿渣水泥，另一类是以无定型水化铝硅酸盐N-A-S-H凝胶为主要水化产物的碱激发F级粉煤灰水泥或碱激发偏高岭土水泥[5-8]。碱激发水泥的水化产物组成与原材料组成、激发剂种类和掺量以及养护条件有关[9]。碱激发矿渣水泥在常温条件下凝结硬化即可获得比普通硅酸盐水泥更高的力学性能，但其干燥收缩率要高于同条件下的普通硅酸盐水泥[10-11]。常温环境条件下的碱激发粉煤灰水泥凝结时间长且强度发展缓慢。其性能与粉煤灰中玻璃体、活性二氧化硅、氧化钙含量有关[12]。Xie等[13]研究发现，当水玻璃模数从1.64降低到1.0时，F级粉煤灰砂浆强度随水玻璃模数的降低而不断增加。史才军[14]、毛明杰等[15]研究发现，添加大量CaO能够明显的降低碱激发粉煤灰矿渣砂浆的早期强度。毛明杰等[16]研究了当粉煤灰部分替代细骨料时，粉煤灰地聚物混凝土抗冻性能显著提升，且替代率为25%时，地聚物混凝土抗冻性能最佳。Puertas等[17]研究发现，25 ℃条件下用10%NaOH溶液激发的粉煤灰-矿渣复合水泥28 d强度超过 50 MPa，并认为粉煤灰-矿渣比例是影响复合碱激发水泥强度的主要因素。

研究表明，碱激发矿渣砂浆的凝结时间短，硬化后强度高[18]。碱激发粉煤灰砂浆凝结时间较长，但强度较低。碱激发粉煤灰-矿渣复合水泥可在一定程度上改善这两种不同碱激发水泥性能[18-22]。为此，研究了不同碱当量、不同粉体组成的碱激发粉煤灰-矿渣水泥强度、吸水率和干燥收缩性能，并采用傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)等微观测试技术分析了碱激发砂浆的水化产物结构。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

粉煤灰产自宁武电厂Ⅰ级灰，密度为2.37 g/cm3，比表面积为468 m2/kg。矿渣产自宁夏钢铁集团，比表面积为449 m2/kg，密度为2.69 g/cm3。粉煤灰和矿渣化学成分如表1所示。水玻璃产自天津中和盛泰公司，其模数为3.12，固含量40%。NaOH产自宁夏英力特公司，纯度为99%。配制砂浆用砂采用厦门艾思欧标准砂有限公司生产的符合《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)标准的标准砂。水采用去离子水水。

表1 粉煤灰和矿渣的化学组成

1.2 试验方法

1.2.1 成型及强度试验

依据《水泥胶砂强度实验》(GB/T 17671—2004)的相关标准对试件进行抗压强度和抗折强度的试验。将标准砂与粉煤灰-矿渣材料按3∶1混合搅拌后放入尺寸4 cm(宽)×4 cm(高)×16 cm(长)的模具中，在标准条件下养护24 h后脱模并继续在同条件下养护至测试龄期。碱粉煤灰-矿渣水泥配合比如表2所示。

表2 碱激发粉煤灰矿渣水泥配合比

1.2.2 吸水率试验

试件在标准养护条件下养护28 d后取出并在常温环境下放置24 h，然后移至(105±5) ℃烘箱中干燥24 h后称重，记为Ws，称重后将试件在水中浸泡24 h并再次称重，记为Wh，吸水率Wa的计算公式为

Wa=(Wh-Ws)/Ws×100%

(1)

1.2.3 干燥收缩试验

将规格为2.5 cm(宽)×2.5 cm(高)×28 cm(长)的试件依据《膨胀水泥膨胀率试验方法》(JC/T 313—2009)的相关要求进行干燥收缩试验。试件成型后放入标准养护环境中养护24 h之后取出拆模，然后将试件置于相对湿度80%、温度25 ℃的条件下养护3 d后测定其初始长度Li，之后继续在同条件下养护，并分别测定7、14、28 d试件长度，记为Lx，干燥收缩率Lc的计算公式为

Lc=(Li-Lx)/Li×100%

(2)

1.2.4 微观试验

按表2配合比制备水泥净浆试件，试件成型后置于标准条件中养护28 d后取出，考虑试件水化的影响因而将其放入无水乙醇中终止水化，并在试验前将样品放进60 ℃烘箱中烘至恒重。试样微观结构采用FEI QUANTA 200电子扫描电镜(SEM)进行测定，将样品在60 ℃条件下干燥24 h后，在其表面喷金后放入干燥皿内等待SEM试验。使用红外光谱测试仪前，先用KBr压片法制备样品，再使用分辨率为2 cm-1的Nicolet 5DXC傅里叶转变红外光谱(FTIR)分析仪对样品进行分析。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

图1(a)、图1(b)分别为4%、6%碱当量激发粉煤灰-矿渣砂浆不同龄期的抗压强度曲线。如图1(a)所示，碱当量为4%时，粉煤灰掺量为100%和70%的F-4组和F7S3-4组砂浆7 d抗压强度分别为11.7、20.73 MPa，28 d强度分别为20.46、32.27 MPa，7、28 d强度分别增长了74.87%和55.67%。当粉煤灰掺量小于50%时，F3S7-4、S-4组砂浆试件7 d的抗压强度均达到40 MPa以上，与7 d抗压强度相比，F3S7-4和S-4组28 d强度增长率分别为20%、41%。当碱矿渣砂浆中的粉煤灰掺量为0%时，其7、28 d的抗压强度分别为59.55、83.98 MPa，28 d抗压强度增幅达41.02%。

图1 碱激发粉煤灰-矿渣砂浆抗压强度Fig.1 Compressive strength of alkali activated fly ash-slag mortars

如图1(b)所示，碱当量为6%时，各组抗压强度与4%碱当量时相比增长幅度均超过30%。其中， 7 d龄期未掺矿渣的F-6组和掺加30%矿渣的F7S3-6组增幅均超过90%。当碱当量为6%、矿渣掺量为100%时，碱激发矿渣砂浆28 d龄期抗压强度达到峰值110.84 MPa。

从抗压强度实验结果来看，4%碱当量并不能有效激发粉煤灰活性，导致碱粉煤灰砂浆抗压强度过低。碱当量提高至6%，可以显著提高碱激发体系强度。从抗压强度实验结果来看，4%碱当量并不能有效激发粉煤灰活性，导致碱粉煤灰砂浆抗压强度过低。碱当量提高至6%，则可以显著提高碱激发体系强度。这是因为高碱当量有利于粉煤灰中玻璃体溶解并加快水化反应[23-24]。矿渣中CaO含量约为40%，大量的CaO使浆体中Ca2+浓度增大，有助于促进体系中铝硅酸盐矿物的溶解速度和溶解程度，对于提高体系早期强度效果比较明显[19]。

2.2 抗折强度

图2(a)、图2(b)分别为4%碱当量和6%碱当量激发的粉煤灰-矿渣砂浆不同龄期的抗折强度。由图2(a)可知，碱激发粉煤灰-矿渣砂浆的抗折强度与龄期和粉煤灰-矿渣掺量有关，其变化趋势与2.1节中的抗压强度类似。碱当量为4%、28 d龄期时，S-4组的抗折强度达到峰值9.64 MPa；随着矿渣掺量的逐渐减小，F3S7-4和F5S5-4组抗折强度分别为8.68 MPa、8.21 MPa；矿渣掺量为0时，F-4组强度最低，仅为2.96 MPa。

碱当量为6%、28 d龄期时，如图2(b)所示，S-6组抗折强度最大，为10.77 MPa；F3S7-6和F5S5-4组强度分别为9.65、9.36 MPa；F-4组强度最低，为3.31 MPa。龄期28 d时与4%碱当量的碱粉煤灰-矿渣砂浆相比，6%碱当量砂浆强度增长率均超过11%。

图2 碱激发粉煤灰-矿渣砂浆抗折强度Fig.2 Flexural strength of alkali activated fly ash-slag mortars

2.3 吸水率规律分析

图3为碱激发粉煤灰-矿渣砂浆28 d吸水率变化。可以看出，除F组外，碱当量为4%的碱激发粉煤灰-矿渣砂浆吸水率在1.3%～3.2%变化；碱当量为6%时，碱激发粉煤灰-矿渣砂浆的吸水率在1.2%～1.6%变化。碱当量为4%时，F组吸水率为6.1%；碱当量为6%时，F组吸水率为4.6%；可看出，碱激发粉煤灰砂浆(F组)的吸水率明显高于碱激发粉煤灰-矿渣砂浆。其中，当碱当量不变时，随着矿渣掺量的增加，碱激发粉煤灰-矿渣砂浆的吸水率逐渐降低。这是因为碱激发矿渣砂浆的水化产物为富含大量化学结合水的C-(A)-S-H凝胶，矿渣掺量越多，反应生成的C-(A)-S-H凝胶越多，使砂浆内部结构更加致密，所以碱激发粉煤灰-矿渣砂浆的吸水率越低[25-26]。

图3 碱激发粉煤灰-矿渣砂浆吸水率Fig.3 Water absorption of alkali activated fly ash and slag mortars

对于普通硅酸盐水泥体系而言，粉煤灰具有良好的细度和颗粒形貌，可以改善普通硅酸盐水泥石水化产物组成，提高水泥石后期强度，优化孔隙结构。其原因是随着水化龄期的延长，粉煤灰发挥其火山灰效应，从而消耗水化产物Ca(OH)2，使得硬化浆体微结构得到不断改善，从而大幅度地提高了其强度[27-28]。在碱激发砂浆体系中，粉煤灰除了物理填充作用外，较低的反应活性会影响碱激发粉煤灰砂浆水化产物数量，进而影响水泥石密实程度，从而增大碱激发粉煤灰砂浆的吸水率。而在体系中随矿渣掺量的增大则有助于反应生成更多水化产物，改善内部结构，降低系统的吸水率。

综上所述，随着碱当量、矿渣掺量的增加，碱激发粉煤灰-矿渣砂浆吸水率降低，且碱当量为6%、矿渣掺量为100%时，碱激发粉煤灰-矿渣砂浆吸水率最小为1.2%。

2.4 干燥收缩率

干燥收缩性能是影响材料结构和耐久性能的重要技术指标。碱激发粉煤灰-矿渣砂浆试件干燥收缩率如图4所示，可以看出，各组试件的干燥收缩值随龄期延长不断增大，0～14 d，试件干燥收缩快速增大，14 d后，试件干燥收缩增长幅度变小，并趋于稳定。碱当量为4%时，S-4组的干燥收缩率最大，在7、14、28 d龄期时试件的干燥收缩分别为0.046%、0.060%、0.060%；F-4组的干燥收缩率最小，在7、14、28 d龄期时，分别为0.012%、0.018%、0.023%。碱当量为6%时，S-6组的干燥收缩率最大，在7、14、28 d龄期时，其干燥收缩分别为0.030%、0.041%、0.046%；F-6组的干燥收缩率最小，在7、14、28 d龄期时试件干燥收缩率分别为0.011%、0.017%、0.018%；与图4(a)相比，碱当量为6%时，图4(b)在28 d龄期时碱激发粉煤灰-矿渣砂浆的干燥收缩率比碱当量为4%的砂浆减少了23%以上。这表明碱当量对碱激发粉煤灰-矿渣砂浆干燥收缩率有较大影响。主要是由于碱当量较高时，水化反应速度较快，导致所生成的凝胶在非常早的阶段沉淀，阻碍后续水化反应进行，使孔隙率增加，从而导致试件收缩的增大[29]。同样地，碱激发粉煤灰-矿渣砂浆中粉煤灰与矿渣掺加比例也是影响其干燥收缩性能的重要因素，增加粉煤灰用量可以减少试件长度的改变量。研究表明，在碱激发粉煤灰矿渣体系中水滑石和(I)型C-S-H凝胶类水化产物数量随矿渣掺量增大而增加，体系的化学收缩也随之增大[30-31]。这也是导致砂浆长度变化率随矿渣掺量增加而增大的原因之一。

图4 碱激发粉煤灰-矿渣砂浆试件长度变化率Fig.4 Length change rate of alkali activated fly ash and slag mortars

2.5 SEM

图5(a)、图5(b)、图5(c)分别为28 d龄期时6%碱当量激发的碱激发粉煤灰砂浆F-6、F5S5-6和S-6组SEM照片。

图5 碱激发粉煤灰矿渣砂浆SEM图Fig.5 SEM image of alkali activated fly ash and slag paste

从图5(a)可以看出，碱激发粉煤灰水泥石中存在明显未反应的粉煤灰颗粒，水化产物呈明显的块状结构，与Maochieh等[32]观察到的无定型凝胶结构相似。结构中出现的较多裂纹可能与样品干燥过程有关。图5(b)中可以观察到两种不同的反应产物：一种是由碱激发粉煤灰形成的具有三维无定型类沸石结构的铝硅酸盐凝胶[33]；另一种是由碱激发矿渣形成的具有德莱厄克顿(dereierketten)型结构的低结晶度水化硅酸钙凝胶。与图5(b)相比，图5(c)中碱激发矿渣砂浆水化产物结构均匀，并且仍然呈块状的凝胶结构，但形状趋于规则，表现出部分结晶特征。

比较图5(a)、图5(b)、图5(c)可知，碱掺量为6%时，随着矿渣掺量的增加，碱激发矿渣砂浆产生的水化硅酸钙凝胶也在增加，矿渣掺量为100%时，产生的水滑石和(I)型C-S-H凝胶增加，导致其结构致密，抗压，抗折强度随之增大。

2.6 FT-IR分析

图6(a)、图6(b)分别为碱激发粉煤灰矿渣砂浆标准养护至7、28 d龄期时的FTIR图。

720 cm-1附近的吸收谱带与TO4基团(其中T代表Si或Al)有关，从图6(a)可以看出，随着粉煤灰掺量增多，该谱带逐渐显著。这表明720 cm-1附近出现的吸收谱带可能与粉煤灰中T-O结构四面体的结构变化有关。三组水泥石主要吸收谱带产生在每组试样的940 cm-1左右，这是由于非桥接Si—O键的不对称伸缩振动产生的。表明反应产物主要是链状结构，而非高度聚合结构，通常认为在砂浆的水化产物中，这种化学键形成与高Si、Al含量的C-(A)-S-H凝胶有关[25]。图谱中，1 400 cm-1附近的吸收谱带与碳酸盐中O-C-O键振动有关。由于原材料中不存在碳酸盐，可以判断出现碳酸盐的特征谱是由于水泥反应或者是制样过程中发生部分碳化的原因[34]。1 640 cm-1附近的振动谱带与系统当中的结合水有关。

比较图6(a)、图6(b)中各组样品的FTIR图谱可知，所有样品都具有相同类型的水化产物，但从谱带的移动仍然可以观察到各组水化产物的差别。从S-6组到F5S5-6再到F-6组，随着粉煤灰掺量增加，940 cm-1附近的主吸收峰逐渐向较高波数移动，这表明水化产物的聚合度逐步增大，结合粉煤灰化学组成及SEM试验结果，聚合度增大是由于粉煤灰溶解带来的Al3+离子数量增大，体系水化产物Ca/Al比降低，凝胶类水化产物从C-S-H向C-(A)-S-H凝胶发展[19-21]。对比图6(a)和图6(b)，发现相同配比下的碱激发粉煤灰-矿渣砂浆7 d和28 d的红外光谱非常相似，从强度数据也可以发现，其7 d强度和28 d强度较为接近。这表明碱激发粉煤灰-矿渣砂浆主要的反应在7 d内基本完成。

图6 碱激发粉煤灰-矿渣砂浆的FTIR图Fig.6 FTIR image of alkali activated fly ash and slag paste

3 结论

通过一系列宏观与微观试验，深入讨论了碱激发粉煤灰-矿渣砂浆的综合性能，得出如下主要结论。

(1)碱激发粉煤灰-矿渣砂浆的抗压、抗折强度随矿渣掺量及碱当量掺量的增加而增加。碱当量为6%、矿渣掺量为100%时，碱激发粉煤灰-矿渣砂浆28 d龄期的抗压、抗折强度达到峰值分别为110.84、10.77 MPa。

(2)常温条件下，4%碱当量无法有效激发粉煤灰-矿渣砂浆活性，所以龄期28 d，碱当量6%时，碱激发粉煤灰-矿渣砂浆吸水率最低，为1.2%。

(3)碱激发粉煤灰-矿渣砂浆的干燥收缩随粉煤灰掺量及碱当量的增大而减小。与4%的粉煤灰-矿渣砂浆相比，碱当量为6%的砂浆干燥收缩率均减少10%以上。

(4)碱激发粉煤灰-矿渣砂浆主要的水化产物包括无定型的具有类沸石结构的碱铝硅酸盐凝胶和低结晶度的具有德莱厄克顿型结构的水化硅酸钙凝胶。