FEVE膜结构材料的生产工艺及性能研究*

崔 鹏 陈南梁 胡 淳

1. 上海申达科宝新材料有限公司，上海201201；2. 东华大学纺织学院，上海201620

膜结构是指由膜结构材料(膜材)及其支承构件组成的建筑物或构筑物[1]，是一种全新的建筑结构。与传统建筑不同，膜结构具有质地轻巧、美观、透光、节能、拆卸方便等优点，艺术表现力极强。

20世纪60年代，美国、日本、德国等国家着手开发用于建筑领域的膜结构材料。建筑膜材诸多显著的优点逐渐受到了人们的关注，其市场规模日益增大[2-4]。膜材是用于膜结构中的高强度柔韧性薄膜，包括织物膜材和热塑性化合物膜材(非织物膜材)。织物膜材是以高强纤维织物为基材，在其表面涂覆高性能涂层材料后制成的一种高分子柔性复合材料[5]。常用的织物膜材分为两类：一类是以涤纶纤维织物为基材，表面涂覆聚氯乙烯(PVC)而制备的PVC涂层膜材；另一类是以玻璃纤维(玻纤)织物为基材，表面涂覆聚四氟乙烯(PTFE)而制备的PTFE涂层膜材[6]。

目前，国内以PVC涂层膜材为主，但PVC涂层膜材会因增塑剂向外迁移和紫外线照射而使膜面产生沾污和变色，影响其使用性能[7]。通过在PVC涂层膜材的表面涂覆聚偏二氟乙烯(PVDF)表面处理剂或贴合聚氟乙稀(PVF)膜的方式可提升该膜材的自洁功能和耐老化黄变性，但其使用寿命也仅能维持15～20年。因此，PVC涂层膜材属于半永久性膜结构材料，一般仅应用于临时建筑中。PTFE涂层膜材具有惰性、低摩擦和不黏性等特点，几乎不受任何化学物质的侵蚀，在抗紫外线辐射、酸雨侵蚀、微生物破坏等方面具有明显的优势，其耐老化黄变性能也远超PVC涂层膜材，PTFE涂层膜材属于永久性膜结构材料[5]。但PTFE涂层膜材的加工需经350～400 ℃ 的高温烧结工序，这一严苛的工序要求限制了其在国内的生产和发展。科研人员为解决这一难题，致力于研究氟碳树脂膜材的低温成型工艺，旨在制备能达到或接近PTFE涂层膜材性能的其他氟碳树脂膜材[8]。

氟烯烃-乙烯基醚共聚物(氟碳树脂，简称FEVE)与PTFE同属于氟类材料，FEVE是氟烯烃与烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯交替排列构成的一种共聚物。在该共聚物的分子结构中，氟烯烃单元使其具有耐候性和耐腐蚀性，乙烯基单元赋予其可溶性、透明度、光泽和一定的硬度，羧基使其具有颜料润湿性和附着性。因此，FEVE氟碳树脂具有良好的低温固化性、超耐候性、耐酸碱性和良好的热稳定性，它既有PVC涂层膜材不可比拟的自洁性和耐候性，又有PTFE涂层膜材低温难成膜的固化性[9-13]。

本文首先介绍以涤纶长丝织物和玻纤织物为基材，在这两种基材的表面分别涂覆FEVE氟碳树脂溶液(FEVE溶液)后，经烘箱低温烘焙成型的涤纶FEVE膜材和玻纤FEVE膜材的生产工艺；然后由上海申达科宝新材料有限公司对FEVE膜材的生产工艺进行调控，试制并生产了小批量的涤纶FEVE膜材和玻纤FEVE膜材；最后研究了热处理温度对玻纤基布拉伸断裂性能的影响，以及不同生产工艺所加工的涤纶FEVE膜材和玻纤FEVE膜材的性能差异，以期为FEVE膜材的产业化提供参考。

1 试验材料

FEVE底层溶液、FEVE面层溶液及聚异氰酸酯固化剂(浙江巨化集团有限公司)，玻纤基布(浙江宣泰新材料有限公司)，涤纶平纹基布(长丝的线密度为56 tex)和涤纶斜纹基布(长丝的线密度为111 tex，2/2斜纹，浙江申联织布有限公司)。

2 FEVE膜材的生产工艺

2.1 玻纤FEVE膜材的制备

玻纤FEVE膜材的生产工艺流程如图1所示。

图1 玻纤FEVE膜材的生产工艺流程

在织造玻纤基布的过程中需添加一定量的浸润剂以增加玻纤的黏合性和集束性。但浸润剂会影响玻纤基布和FEVE溶液界面处的结合性。因此，在制备玻纤FEVE膜材前，首先要对玻纤基布进行热处理以去除部分浸润剂。热处理的温度越高，时间越长，玻纤基布中浸润剂的去除率越高，玻纤基布的强度损失也越大。通常采用200～350 ℃的中低温对玻纤基布进行热处理，既可确保其固有的强度又能去除部分浸润剂[14]。这一热处理的具体工艺是在多功能浸渍涂覆生产流水线上，玻纤基布顺次通过温度为200、250和300 ℃的分节烘箱，各节烘箱中的停留时间为5 min；然后玻纤基布进入装有FEVE底层溶液的浸渍槽后充分浸渍，再经温度为100、140、160和180 ℃的分节烘箱各烘焙1 min，冷却、收卷，再用刮刀多次重复涂覆FEVE底层溶液；最后通过刮刀涂覆FEVE面层溶液，最终制成玻纤FEVE膜材。

2.2 涤纶FEVE膜材的制备

涤纶FEVE膜材的生产工艺流程如图2所示。先将涤纶平纹基布和涤纶斜纹基布在装有FEVE底层溶液的浸渍槽中充分浸渍，然后在温度为100、140、160和180 ℃的分节烘箱中依次停留1 min，冷却、收卷；再经刮刀多次重复涂覆FEVE底层溶液；最后通过刮刀涂覆FEVE面层溶液，最终制成两种涤纶FEVE膜材(涤纶平纹FEVE膜材、涤纶斜纹FEVE膜材)。

图2 涤纶FEVE膜材的生产工艺流程

2.3 主要工艺参数的影响

2.3.1 FEVE溶液的黏度

FEVE溶液的黏度直接影响FEVE膜材的表面光洁度、厚度及涂覆量。生产实践证明，浸渍工序中，FEVE底层溶液的黏度应低一些，一般以500～700 mPa·s为宜。FEVE底层溶液的黏度越高，涂层越厚，涂覆量越大，越不易烘干，其表面还易产生大量气泡，最终影响FEVE膜材的表面光滑性和使用性能。在刮刀涂覆工序中，FEVE面层溶液的黏度范围略宽，一般为500～1 000 mPa·s。当FEVE面层溶液的黏度超过1 000 mPa·s时，刮涂过程中易在刀背面产生滴胶现象。因此，在浸渍和刮刀涂覆工序中，FEVE溶液具有最佳的黏度才能在基布表面取得良好的成膜效果。

2.3.2 烘箱温度

本文研究的FEVE溶液是以聚异氰酸酯为交联剂的双组分常温固化型氟碳溶液，常温固化时间为7天，固化周期较长而无法满足生产需求。因此，涂覆了FEVE溶液的基布需通过烘箱的加热，提高其内部FEVE氟碳树脂与聚异氰酸酯交联反应的速度，缩短FEVE溶液的固化时间。烘箱温度需根据烘箱的节数(3～4节)，从低温到高温成梯度设定：FEVE溶液在第1节烘箱中以溶剂挥发为主，烘箱温度不宜过高，一般控制在80～100 ℃，确保低沸点物质的充分挥发；第2节烘箱的温度比第1节烘箱略高(120～140 ℃)，溶剂完全挥发；第3节烘箱的温度控制在160～180 ℃，促进FEVE溶液中各组分的交联反应，从而在基材表面迅速固化成膜；第4节烘箱的温度可根据FEVE溶液的涂覆量和生产速度的需求进行调节，适宜的温度区间为160～180 ℃或180～200 ℃。

2.3.3 烘焙时间

FEVE溶液中基布的浸渍涂覆速度是影响FEVE膜材生产效率和质量的关键因素之一。根据各节烘箱的长短设定涂覆FEVE溶液的基布通过各节烘箱的速度和停留时间(60～80 s)。停留时间短，则通过该节烘箱的时间短，FEVE溶液内部组分交联反应不完全，收卷时易使FEVE膜材表面发生黏连，严重影响下道刀刮涂覆工序。涂覆速度慢，FEVE溶液在烘箱内停留时间长，内部组分交联反应较为充分，FEVE膜材表面平整光滑，但生产效率降低，生产成本增加。

3 性能测试

3.1 拉伸断裂性能

本文FEVE膜材的拉伸断裂性能测试参照DIN 53354:1981《人造革的检验：拉伸试验方法》。在制备的玻纤FEVE膜材和涤纶FEVE膜材的经纬向各取3块宽度为50 mm、长度为200 mm的矩形试样，避免在同一方向连续裁剪取样，试样两端各预留50 mm长的夹持端。在标准温度(25±2) ℃的测试条件下，在DXLL-5 000D型双丝杆电子拉力机上进行FEVE膜材的拉伸断裂试验，拉伸速度为100 mm/min。

3.2 表面接触角

参照GB/T 24368—2009《玻璃表面接触角测量法》，采用OCA15EC型视频光学接触角测量仪进行FEVE膜材表面接触角的测试。沿玻纤FEVE膜材和涤纶FEVE膜材幅宽方向的左、中、右区域各剪裁3块10 cm×10 cm的正方形试样，测试结果取平均值。

3.3 耐老化黄变性能

选用Xe-1-S型人工老化仪(美国Q-Sun公司)对涤纶平纹FEVE膜材试样的耐老化黄变性能进行测定。其中，氙灯的光波长为340 nm，老化仪的背板温度为(50±5) ℃，氙灯辐照时间为3 000 h，每500 h取样一次。采用NH300便携式电脑色差仪，以未经耐老化黄变处理的涤纶平纹FEVE膜材为对照样，以试样表面颜色的综合色差偏差量△E表征涤纶平纹FEVE膜材试样的耐老化黄变性能。

4 结果与讨论

4.1 拉伸断裂性能

拉伸断裂性能是评价膜材应用性能的重要指标之一。膜材的基布决定了该膜材的力学性能，其表面的树脂涂层决定了膜材的自洁功能、耐老化黄变性及耐酸碱性等物理化学性能[15]。为保持膜结构的外形，需赋予膜材适当的预应力，使其能够承受一定的环境负荷(风、雪等)，因此，膜材的拉伸断裂性能非常重要。

4.1.1 基布

玻纤基布的热处理应尽可能保持其固有的拉伸断裂性能，尽量减少玻纤基布的强度损失。不同热处理温度前后玻纤基布经纬向的拉伸断裂强度对比如表1所示。

表1 热处理前后玻纤基布的拉伸断裂强度 (N/5 cm)

可以看出，热处理温度对玻纤基布的拉伸断裂强度产生了一定的影响。随着热处理温度的不断升高，玻纤基布的拉伸强度不断降低，300 ℃热处理5 min后的玻纤基布的拉伸断裂强度较未进行热处理的对照样降低了10%左右。究其原因是热处理破坏了玻纤基布表面的浸润剂和集束剂，使得玻璃纤维变得松散，在受到拉伸作用时，玻璃纤维的断裂出现不同时性。根据Griffith(格里菲斯)的微裂纹缺陷理论[16]，随着热处理温度的升高，玻璃纤维内部含有大量的微小裂纹和缺陷，在热应力的作用下，这些微小裂纹和缺陷继续发生扩散，最终降低了玻璃纤维的拉伸断裂强度[17]。200 ℃的热处理不能完全清除玻纤基布中的浸润剂，后续会使玻纤FEVE膜材的表面产生大量的气泡和结点。

4.1.2 浸渍和刀刮涂覆次数

在生产FEVE膜材的过程中，浸渍和刀刮涂覆次数对其拉伸强度也有一定的影响(图3和图4)。FEVE膜材的拉伸强度取决于其基布的拉伸断裂性能。基布的拉伸强度越高，对应膜材的拉伸强度就越好。无论是玻纤基布还是涤纶基布，在经第一道FEVE溶液浸渍后，其拉伸断裂强度均有所提高，且因经纱在织造过程中所受张力和伸直状态大于纬纱，因此，经纬向纱线的拉伸断裂强度存在一定差异，且经纱的拉伸断裂强度优于纬纱[18]。玻纤FEVE膜材的经纬向断裂强度较玻纤基布分别提高了7%和5%左右，而涤纶FEVE膜材的经纬向断裂强度较涤纶基布分别提高了10%和5%左右。此外，浸渍后的第1、第2、第3次刀刮涂覆对玻纤FEVE膜材和涤纶FEVE膜材的拉伸强度影响不大，第4次刀刮涂覆后，这两种膜材的拉伸强度略有下降(约2%)。

图3 浸渍和刀刮涂覆次数对玻纤FEVE膜材拉伸强度的影响

图4 浸渍和刀刮涂覆次数对涤纶平纹FEVE膜材拉伸强度的影响

4.2 表面接触角

无论是永久性建筑还是临时性建筑，都要求膜材的表面具有一定的自洁性，以保持膜结构的美观[1]。FEVE氟碳涂料表面能较低，表面接触角较大，且FEVE氟碳材料手感光滑，摩擦系数小，可减少灰尘、泥沙等污染物在膜材表面的附着，即使在强光照射下，FEVE涂膜也不会发生变软、变黏、黏附污染物的现象[9]。表面接触角是评估材料表面疏水性能的一个重要指标，表面接触角越大，材料的疏水性越好，即表面自洁性能越好。一般材料表面的接触角大于90°，即可认为该材料具有一定的疏水自洁性。基布不同的3种FEVE膜材的表面接触角测定结果如表2所示。

表2 FEVE膜材的表面接触角 (°)

由表2可知，玻纤FEVE膜材和涤纶FEVE膜材的表面接触角均大于90°，说明本文制备的FEVE膜材具有一定的疏水自洁性。FEVE膜材的基布组织结构对其表面接触角有一定影响。以2/2斜纹为组织结构的织物，其纹路明显大于平纹织物，所以涤纶斜纹FEVE膜材表面的平整性较差，其表面接触角仅为96°，而涤纶平纹FEVE膜材的表面光滑平整，该膜材的表面接触角达104°。

4.3 耐老化黄变性能

当聚合物体系受到光照或者热作用时，其分子结构会因大分子链的断裂或发生交联变化而导致材料的降解。老化后的黄变主要由聚合物在光照辐射下形成共轭双键或是自由基的陷落引起[19]。涤纶平纹FEVE膜材的耐老化黄变性能测试结果如表3所示。

表3 涤纶平纹FEVE膜结构材料氙灯老化后△E的测试结果

由表3可知，经3 000 h的氙灯照射老化后，FEVE膜材的颜色无明显变化，△E小于0.5。根据GB/T 1766—2008《色漆和清漆 涂层老化的评级方法》的要求，△E≤1.50时，色差等级为0级，属于不变色。因FEVE氟碳共聚树脂为一个完全交互排列的共聚物，其C—F键键长为0.136 nm，相应的共价能为543.6 kJ/mol，该键能已接近紫外光中能量最大的光波(200 nm)的能量，相当于220 nm光子的能量，而大于220 nm的光在全部的紫外光中占比很小，所以在可见光到紫外光范围内，能造成C—F键破坏的可能性极小[9]，因此，涤纶平纹FEVE膜材具有超强的耐老化黄变性能。

5 结论

(1)本研究制备的FEVE膜材属于可低温烘焙成型的氟类膜材，与PTFE膜材相比，FEVE膜材的制备可降低企业能耗和生产工艺的难度。

(2)生产玻纤FEVE膜材前，需对玻纤基布进行热处理以去除其表面的浸润剂。热处理会降低玻纤基布的拉伸断裂性能，热处理温度越高，时间越长，基布拉伸断裂强度的损失越大。

(3)FEVE膜材的拉伸断裂强度取决于基布，基布的拉伸断裂强度越高，FEVE膜材的拉伸断裂强度就越高。FEVE膜材的经向拉伸断裂强度较未进行浸渍和刀刮涂覆的基布提高了10%左右。

(4)FEVE膜材的表面接触角都大于90°，说明该膜材具有一定的疏水自洁性。FEVE膜材所用的不同组织结构的基布会直接影响其表面接触角，涤纶平纹FEVE膜材的表面接触角大于涤纶斜纹FEVE膜材。

(5)氙灯老化辐照3 000 h后，△E<0.5，表明涤纶平纹FEVE膜材具有超强的耐老化黄变性能。