石墨烯复合气凝胶的制备及其吸附性能研究*

胡世棋 季 涛 刘其霞 葛建龙 单浩如 张天昊

1. 南通大学纺织服装学院，江苏 南通 226019；2. 南通大学安全防护用特种纤维复合材料研发国家地方联合工程研究中心，江苏 南通 226019

随着我国工业的快速发展，工业废水排放造成的水污染问题越来越严重。印染废水因具有污染物浓度高、毒性大、成分复杂、色度高等弊端而成为废水处理领域的研究热点[1-2]。印染废水常见的处理方法有生物、物理吸附和化学3种[3]。其中，物理吸附法有吸附率高、操作便捷、成本低廉等优点被广泛使用。目前，用于物理吸附法的主要吸附材料包括活性炭[4]、分子筛[5]、聚合物吸附剂[6]和生物吸附剂[7]等。

近年来，新型三维结构的石墨烯气凝胶(GA)因兼具石墨烯的优良物理、化学性质与气凝胶的三维宏观体结构，易从溶液中分离和回收而备受关注[8]。与传统的吸附材料相比，GA对有机染料有更高的吸附活性和吸附速率，在水污染处理领域[9]发挥着举足轻重的作用。但现有GA材料存在两个方面的问题，一是吸附容量不够大且吸附饱和后会影响连续使用，二是对污染物仅实现了吸附聚集，不能完全使染料发生降解而易引发解吸后的二次污染[10]。

针对这些问题，本文将具有高效吸附性能的活性炭纤维(ACF)和优良光催化性能的二氧化钛(TiO2)引入GA分子结构中，制备三维结构的rGO/ACF/TiO2复合气凝胶，以期综合利用ACF和TiO2的优良特性，以及吸附-光催化协同效应开发新型高性能石墨烯复合气凝胶，并将其用于印染废水的处理中。

1 试验部分

1.1 仪器及试剂

1.1.1 仪器

DHG型电热鼓风干燥箱(绍兴市严氏风机有限公司)，TU-1900型双光束紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)，820DP型超声波清洗机(深圳市洁拓超声波清洗设备有限公司)，FreeZone©2.5 L型真空冷冻干燥机(美国Labconco公司)，SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)，S-3400型扫描电子显微镜(日本 Hitachi公司)，HCJ-4E型磁力搅拌水浴锅(常州朗越仪器制造有限公司)，SHA-B型水浴恒温振荡器(金坛市城西峥嵘试验仪器厂)，GHX-3型光化学反应仪(扬州大学城科教仪器有限公司)，FTS-165傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)，Ultima IV型X射 线衍射仪(日本Rigaku公司)。

1.1.2 试剂

氧化石墨烯(GO，南京先丰纳米材料科技有限公司)，亚硫酸氢钠(NaHSO3，上海润捷化学有限公司)，活性炭纤维(ACF，江苏苏通碳纤维有限公司)，TiO2(美国Sigma-Aldrich公司)，硝酸(HNO3，上海凌峰化学试剂有限公司)，硫酸(H2SO4，国药集团化学试剂有限公司)，罗丹明B(RhB，国药集团化学试剂有限公司)溶液，氨水(NH3·H2O，扬州沪宝化学试剂有限公司)。

1.2 rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的制备

采用化学还原法制备rGO/ACF/TiO2复合气凝胶：

1)称取适量GO倒入玻璃瓶中，加入一定量的蒸馏水调成质量浓度为2 mg/L的GO溶液，在功率为350 W的超声波清洗机中清洗3 h，得到GO悬浮液；

3)将rGO/ACF/TiO2石墨烯复合水凝胶置于质量分数为14 %的氨水溶液中，在90 ℃环境下浸渍处理1 h，接着在-70 ℃条件下冷冻干燥24 h得到rGO/ACF/TiO2复合气凝胶。

将未添加ACF和TiO2制得的石墨烯气凝胶GA及未添加TiO2制得的rGO/ACF石墨烯气凝胶作为试验对照样进行对比研究。

2 结果与讨论

2.1 rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的结构

rGO/ACF石墨烯气凝胶及rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的SEM图和EDS能谱图如图1所示。

图1 SEM图和EDS能谱图

从图1a) 可以看出，ACF纵截面呈圆柱状，表面布满沟槽并附着了片层石墨烯，表明ACF可被较好地嵌入到rGO/ACF石墨烯气凝胶中。图1b) 表明，rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的表层含有ACF，在ACF和片层石墨烯表面有大量TiO2颗粒。图1c)说明，rGO/ACF/TiO2复合气凝胶分子以C、O元素为主，含有一定量的Ti元素，再次表明TiO2已嵌入到rGO/ACF/TiO2复合气凝胶中。

由GO、GA、rGO/ACF石墨烯气凝胶和rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的XRD谱图(图2)可知：GO在2θ=8.0°处存在较强的峰值；GA及rGO/ACF石墨烯气凝胶在2θ=8.0° 处峰值消失，在2θ=24.0°处呈现较强的峰值，此处是rGO的特征峰[7]，表明GO已被较好地还原；rGO/ACF/TiO2复合气凝胶在2θ=8.0°处的特征峰也消失了，在2θ=29.3°处呈现一个较强的特征峰，对应101晶面，说明GO被还原。

图2 XRD谱图

此外，rGO/ACF/TiO2复合气凝胶在2θ为39.0°～80.0°的范围内出现了锐钛矿晶型TiO2的典型特征峰，包括2θ=39.1°处对应的103晶面，2θ=48.1°处对应的200晶面，2θ=53.9°处对应的105晶面，2θ=62.5°处对应的221晶面，2θ=64.7°处对应的213晶面，2θ=68.7°处对应的116晶面，说明采用1.2节的化学还原法可成功制备rGO/ACF/TiO2复合气凝胶，且嵌入的TiO2以锐钛矿晶型为主。

图3 FT-IR谱图

2.2 rGO/ACF/TiO2复合气凝胶吸附性能的影响因素

2.2.1 TiO2的含量

为研究rGO/ACF/TiO2复合气凝胶中TiO2的含量对其吸附性能的影响，本试验制备TiO2含量分别为0、4、8、16、24和32 mg的rGO/ACF/TiO2复合气凝胶试样。将20 mg的 rGO/ACF/TiO2复合气凝胶依次投入100 mL初始质量浓度C0为10 mg/L的 RhB染料中，置于25 ℃的恒温水浴中振荡6 h后测量RhB染料的残留浓度C。结果发现，rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的吸附性能随TiO2含量的不同而发生变化(图4)。

图4 TiO2含量对rGO/ACF/TiO2复合气凝胶吸附性能的影响

可以看出，随着吸附时间t的增加，RhB染料的去除率[(1-C/C0)×100%]逐渐增大。通过对比发现，随着rGO/ACF/TiO2复合气凝胶试样中TiO2含量的不断增加，RhB染料的去除率逐渐下降，其中，不含TiO2的复合气凝胶对RhB染料的去除率最大。这是因为rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的三维网络结构内部的孔隙数量有限，TiO2的添加将覆盖部分孔隙，对染料的有效吸附点位数减少。因此，不含TiO2的rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的吸附性能最优，而含有32 mg TiO2的rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的吸附性能最差。

2.2.2 投料量

通过改变rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的投料量(6～20 mg)，研究其对RhB染料吸附性能的影响，发现RhB染料的去除率及吸附量随rGO/ACF/TiO2复合气凝胶投料量的不同而变化(图5)。随rGO/ACF/TiO2复合气凝胶投料量的增加，RhB染料的去除率增大，吸附量减小。这是因为RhB染料分子数一定，当rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的投料量较小时，单位质量的rGO/ACF/TiO2复合气凝胶会被更多的RhB分子包围，有利于吸附点位和染料分子的结合，即染料溶液的去除率增加。当rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的投料量加大时，单位质量的rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的吸附点位增加，但染料分子数不变，单个复合气凝胶吸附点位上的染料分子数量减少，对染料分子的吸附量相应减小。

图5 rGO/ACF/TiO2复合气凝胶投料量对RhB染料吸附性能的影响

2.2.3 RhB染料的初始质量浓度

通过配制初始质量浓度(C0，10～40 mg/L，步长为5 mg/L)不同的RhB染料，探究rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料吸附性能的影响(图6)。其中，rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的投料量为20 mg，RhB染料的体积为100 mL。

图6 RhB染料初始质量浓度对rGO/ACF/TiO2复合气凝胶吸附性能的影响

由图6可知，rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的去除率随C0的增加而减小，吸附量随C0的增加而增加。当C0>25 mg/L，RhB染料的去除率减缓，但仍呈现下降的趋势。这是由于染料分子随RhB染料C0的增大而增加，但由于rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的投料量固定，其吸附点位总数不变，所以RhB染料C0的增加使可被吸附的染料分子数增多，因此rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的吸附量增加。但由于吸附点总位数不变，未被吸附的染料分子增多，所以RhB染料的去除率下降。

2.3 rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的吸附机理

石墨烯复合气凝胶具有丰富的孔结构，是一种很有潜力的吸附材料，极有必要对其吸附机理展开研究。本文将RhB染料作为吸附对象，对成功制备的rGO/ACF/TiO2复合气凝胶进行吸附平衡和吸附动力学研究，探讨其吸附机理。

2.3.1 吸附平衡

Langmuir模型和Freundlich模型是拟合吸附数据等温线的两个常用模型，通过拟合系数R2的大小可判定吸附等温方程的适用性。

Langmuir等温线模型的线性表达式如式(1)所示[11]。

(1)

其中：Ce——平衡浓度，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

kL——Langmuir常数，L/mg；

qm——饱和吸附量，mg/g；

qm和kL由曲线的斜率和截距确定。

Freundlich等温线模型的线性表达式如式(2) 所示[12]。

(2)

其中：kF和1/n是Freundlich模型的常数，分别由线性曲线的截距和斜率确定。

当RhB染料的初始质量浓度C0为10 mg/L，体积为100 mL，rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的投料量为20 mg时，分别采用Langmuir模型和Freundlich模型拟合并分析rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的吸附平衡(图7)，等温线方程的拟合参数如表1 所示。

表1 Langmuir模型和Freundlich模型吸附等温方程的拟合参数

通过对比发现，Langmiur等温线模型的R2较大，为0.976，rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的最大拟合吸附量为70.771 mg/g，与实测最大平衡吸附量(65.000 mg/g)较为接近，表明采用Langmuir等温线模型可以更好地描述rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的吸附性能，也说明rGO/ACF/TiO2复合气凝胶表面均匀，且主要呈单分子层化学吸附[8]。Freundlich等温线模型也有一定的有效性(R2=0.928)。

2.3.2 吸附动力学

为探究rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的吸附机理，采用准一级、准二级动力学模型对其进行吸附动力学分析，其线性表达式分别为式(3)和式(4)[13]。

准一级方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1·t

(3)

(4)

其中：k1——准一级吸附速率常数，1/min；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qt——在t时刻吸附量，mg/g；

k2——准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

当RhB染料的初始质量浓度为10 mg/L，体积为100 mL，rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的投料量为20 mg时，分别采用准一级和准二级吸附动力学模型对rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的吸附过程进行分析，拟合结果如图8所示，对应的拟合参数列于表2。

表2 准一级、准二级和颗粒内扩散吸附动力学模型拟合参数表

从图8和表2可以看出，准二级动力学方程拟合曲线的线性相关系数R2比准一级动力学方程大，且rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的拟合平衡吸附量(23.798 mg/g)与实测最大平衡吸附量(23.600 mg/g)非常接近，表明采用准二级动力学模型能更好地描述rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的吸附过程，且符合吸附过程较慢，达到平衡所需时间较长的特点[14]。

2.3.3 颗粒内扩散模型

采用颗粒内扩散模型深入探究rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的吸附过程及吸附速率。颗粒内扩散模型的方程表达式如式(6)[15]。

qt=kintt0.5+c

(6)

其中：qt——t时刻的吸附量，mg/g；

t——吸附时间，min；

kint——颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min0.5)；

c——厚度、边界层的常数。

如果拟合直线通过原点，则说明rGO/ACF/TiO2复合气凝胶颗粒内扩散是控制RhB染料吸附过程和速率的主要因素，如果不通过原点，则说明rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的吸附过程和速率也受其他因素的影响和控制。拟合结果如图9所示，拟合参数如表2所示。

从图9和表2可以看出，rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料吸附过程的拟合为一条直线，线性相关系数R2为0.968，表明rGO/ACF/TiO2复合气凝胶颗粒内部扩散是控制其对RhB染料吸附过程和速率的主要因素，但该直线不通过原点，表明颗粒内部扩散不是唯一的影响因素，边界层对吸附过程的影响不可忽略[16]。

图9 rGO/ACF/TiO2复合气凝胶颗粒内部扩散模型

2.4 rGO/ACF/TiO2复合气凝胶光催化性能的影响因素

TiO2是一种N型半导体材料，在石墨烯气凝胶中添加TiO2可提升其催化性能。为了更好地研究石墨烯气凝胶在加入TiO2后的光催化性能，本文将探讨影响rGO/ACF/TiO2复合气凝胶光催化RhB染料的因素和光催化机理。

2.4.1 TiO2含量

制备TiO2含量分别为0、4、8、16、24和32 mg的6种rGO/ACF/TiO2复合气凝胶试样，探究TiO2含量对RhB染料光催化性能的影响。先在定制的磨砂口瓶中分别放入10 mg试样，然后加入质量浓度为20 mg/L的100 mL RhB染料，待30 min暗室吸附和充分振动使溶液混合均匀后，采用功率为300 W的紫外光对6种溶液进行光催化降解试验，间隔一定时间取等量溶液后用紫外分光光度计测量剩余溶液的浓度，RhB染料的残留率C/C0的分析结果如图10所示。

图10 TiO2含量对RhB染料光催化性能的影响

由图10可知，30 min的暗室吸附后，各试样因TiO2含量不同而呈现出不同的吸附效果。总体而言，TiO2含量越高，C/C0越大，说明rGO/ACF/TiO2复合气凝胶试样中起吸附作用的主要物质是ACF，TiO2的加入降低了ACF的相对含量，因而试样对RhB染料的吸附效果变差。随着光催化时间的增加，不同试样的RhB染料去除效果明显增大，当rGO/ACF/TiO2复合气凝胶中TiO2添加量为16 mg时，C/C0最低，这可能是因为添加适当的TiO2使得rGO/ACF/TiO2复合气凝胶同时具备吸附性和光催化特性，并在染料降解过程当中表现出了最大的协同效应，而TiO2含量偏高或偏低时，都不能使得该光催化-吸附降解效率最大化。因此，后续研究将采用TiO2含量为16 mg的rGO/ACF/TiO2复合气凝胶进行试验。

2.4.2 投料量

为探究rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的不同投料量对RhB染料光催化性能的影响，将制备好的rGO/ACF/TiO2复合气凝胶试样放入光催化磨砂瓶中。其中，RhB染料的初始质量浓度为20 mg/L，设定rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的投料量为6～20 mg。由图11可知，随着rGO/ACF/TiO2复合气凝胶投料量的增加，RhB染料的残留率C/C0呈递减趋势。这是因为在光照条件下，光催化作用使染料分子发生降解，随着rGO/ACF/TiO2复合气凝胶投料量的增多，光生电子空穴增多，可被去除的染料分子越来越多，染料的残留率越来越小。

图11 rGO/ACF/TiO2复合气凝胶投料量对RhB染料光催化性能的影响

2.4.3 RhB染料的初始质量浓度

为了研究RhB染料初始浓度对rGO/ACF/TiO2复合气凝胶光催化性能的影响，先固定rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的投料量为20 mg，RhB染料的质量浓度为10～40 mg/L(步长为5 mg/L)进行试验。该试验先在暗室吸附30 min，然后在光照条件下吸附120 min，然后计算RhB染料的残留率(图12)。

图12 不同初始质量浓度的RhB染料对rGO/ACF/TiO2复合气凝胶光催化性能的影响

由图12可知，因rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的投料量固定不变，光生电子数不变，随着RhB染料初始质量浓度的加大，染料分子增加，故C/C0不断增大。暗室吸附30 min后，RhB染料中未被吸附的染料分子增多。光照一定时间后，随着 RhB染液溶液初始质量浓度的增大，RhB染料分子增多，染料溶液中残留的染料分子较多，但rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的投料量固定不变，光生电子空穴数不变，因而去除率越来越小，即C/C0越来越大。

2.5 光催化降解动力学

为进一步了解rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的光催化反应过程，探究其光催化降解的反应原理，本试验展开对rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的光催化动力学的研究。具体为：固定rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的投料量为20 mg，光催化体积浓度为20 mg/L 的100 mL RhB染料。先完成rGO/ACF/TiO2复合气凝胶在暗室对RhB染料的吸附，时间为30 min，然后使其在功率为300 W的紫外灯下光照80 min，在照射的不同时间t测量RhB染料的吸光度值，计算RhB染料的剩余浓度。

根据光催化动力学模型拟合得到光催化条件下rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的一级动力学拟合曲线(图13)。其中，t是降解时间，Ct为t时刻RhB染料的质量浓度，R2>0.99，表明rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的吸附符合一级动力学特性。

图13 rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的光催化反应动力学

2.6 吸附-光催化协同作用机理研究

对于rGO/ACF/TiO2复合气凝胶体系，三维结构的rGO不仅可以用作ACF和TiO2光催化剂的载体，而且具有较好的吸附作用。rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的吸附-光催化协同作用机理(图14)和过程主要分为以下几步[17-19]：

图14 光催化作用机理

(1)rGO/ACF/TiO2复合气凝胶因其独特的三维网络结构及其内部嵌入的具有很强吸附能力的ACF能通过氢键、π-π作用及静电吸引作用，迅速将RhB染料分子富集到该复合气凝胶的内部；

(2)负载于片层石墨烯和ACF表面的TiO2，在光照作用下，当光的波长大于或等于其禁带宽度(3.2 eV)时，电子被激发，从价带(VB)跃迁至导带(CB)，生成光生电子(e-)，同时留下相同数量的空穴(h+)；

(3)TiO2光诱导产生的电子和空穴可扩散到粒子表面，电子会与吸附在粒子表面的溶解氧发生反应产生超氧负离子自由基O2-·；空穴会氧化粒子表面存在的大量—OH的和H2O生成表面羟基自由基OH·。这些自由基具有较强的氧化性，能与催化剂周围的RhB染料分子进一步反应，从而导致其分解直至被矿化成无机小分子物质，降解后的产物从气凝胶的表面排出。

(4)由于石墨烯具有优异的电荷迁移率，TiO2导带(CB)上的电子可以迅速转移至石墨烯纳米片上，且石墨烯气凝胶的三维框架为电子提供了多维快速传输通道，大大降低了TiO2的光生电子和空穴的复合速率，增强了光催化性能。此外，由于TiO2和ACF直接嵌入在rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的内部，其对RhB染料分子的富集作用也间接提高了TiO2的光催化效率。另一方面，TiO2对rGO/ACF/TiO2复合气凝胶内部富集的RhB染料分子有降解作用。rGO/ACF/TiO2复合气凝胶可再生，能吸附更多的RhB染料，从而延长了其吸附饱和时间。因此，rGO/ACF/TiO2复合气凝胶材料对RhB染料的去除是吸附和光催化协同作用的结果。

3 结论

本试验通过向GA内部引入ACF和TiO2，成功制备了rGO/ACF/TiO2复合气凝胶，利用SEM、EDS、FT-IR、XRD等手段对其表面形貌和结构进行了表征，并对其吸附性能和光催化性能进行了讨论，结论如下。

(1)SEM、EDS能谱、FT-IR和XRD分析结果证实，ACF和TiO2能被较好地嵌入rGO/ACF/TiO2复合气凝胶分子结构中。

(2)rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的染料吸附和光催化性能受TiO2含量、投料量、染料溶液初始浓度的影响较大。添加TiO2后rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的吸附性能有所下降，但在紫外光照射条件下，吸附和光催化作用的协同效应能大幅提高对RhB染料的去除率。

(3)吸附平衡、吸附动力学和颗粒内扩散模型分析研究表明，rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的吸附过程与Langmuir等温线模型和准二级动力学模型的拟合结果更为吻合。rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的最大平衡吸附量为77.98 mg/g。 rGO/ACF/TiO2复合气凝胶颗粒内扩散是控制其对 RhB染料吸附过程和速率的主要因素，但边界层对吸附过程的影响也不可忽略。

(4)吸附-光催化协同作用能激发rGO/ACF/TiO2复合气凝胶的再利用。光催化动力学结果表明，rGO/ACF/TiO2复合气凝胶对RhB染料的吸附过程符合一级动力学特性。