相转化结合溶胶凝胶法制备PVDF/SiO2杂化微孔膜

马文中， 王诗婷， 曹 峥， 杨海存， 刘春林， 龚方红

(1. 江苏省环境友好高分子材料重点实验室(常州大学)， 江苏 常州 213164； 2. 常州大学 材料科学与工程学院， 江苏 常州 213164)

膜分离技术符合现代工业对经济环保、高效节能的要求，目前膜分离技术在环保、食品、化工医药、废水处理等多个领域得到广泛的应用，而膜材料作为膜分离技术中的重要部分，会直接影响工艺效率和实际应用价值[1]，因此对其的孔结构稳定性以及力学强度提出了更高的要求[2-3]。聚偏氟乙烯(PVDF)[4]具有良好的机械性、耐化学侵蚀性、稳定的电性能，是广泛应用的膜材料之一,但其热稳定性不高、电导率较低，为此可以添加无机纳米颗粒进行改善。二氧化硅(SiO2)具有较好的生物相容性和较高的机械强度，将其均匀地分散在PVDF薄膜中，形成均匀的微孔结构，能够提高复合材料在高温下的热稳定性[5]，使得该复合材料可应用于锂电池等能量储存设备上。添加SiO2制备的复合微孔膜，由于复合聚合物结构有利于吸收更多的液体电解质，使得复合膜的孔隙率变大、液体电解质溶胀能力提高，从而改善PVDF微孔膜的电导率[6]。相转化法制备的PVDF微孔膜断面主要形成指状孔结构，强度低且孔径不规则。课题组先前工作采用溶剂/稀释剂(DMAc/γ-BL)混合溶剂进行相转化制备微孔膜，孔结构有利于蜂窝状结构的形成，但机械强度仍然较低。溶胶-凝胶法是合成纳米SiO2粒子以及有机-无机杂化材料的重要方法[7]。使用溶胶-凝胶法在制备杂化膜的过程中，形成聚合物的网络情况时，会发生水解和缩聚反应以形成纳米颗粒。纳米粒子在聚合物基质中的局限性生长可以有效防止纳米粒子的聚集并控制最终粒径。这类杂化膜中SiO2颗粒均匀分散在PVDF基质中，明显改善了杂化膜的机械性能，热稳定性，渗透性和防污性能[8-10]。

本文采用溶胶凝胶结合相转化法制备PVDF/SiO2杂化微孔膜，通过TEOS溶胶凝胶原位生成SiO2实现其纳米分散，同时与直接添加纳米SiO2方式进行对比。在铸膜液体系热力学相图绘制基础上，选取最佳热力学制膜条件，结合膜结构和形貌分析、热分析和拉伸性能分析获得最佳性能的PVDF杂化微孔膜。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备

聚偏氟乙烯(PVDF，761)，Mw= 400 000 g/mol，美国阿科玛公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；四乙氧基硅烷(TEOS)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；1，4-丁内酯(γ-BL)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；浓盐酸(HCl)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；纳米二氧化硅(SiO2)，美国杜邦公司；去离子水，实验室Milli-Q纯水系统获得。实验设备：刮刀(ELCOMETER-3700)，英国易高Elcometer公司；电子万能试验机(WDT-30)，深圳凯强利实验仪器有限公司。

1.2 铸膜液的配制和制备

采用m(DMF)∶m(γ-BL) = 8∶2的混合溶剂(下文都用溶剂代替)制备铸膜液[11]。先量取18.1 mL DMF，13.1 mL TEOS和1.8 mL去离子水放入锥形瓶中，在25 ℃下磁力搅拌2 h。充分搅拌均匀后，用pH = 1.0盐酸滴定得到稳定透明的TEOS溶胶。

分别称取不同量PVDF，TEOS溶胶(或SiO2)和DMF，依次加入锥形瓶中，超声10 min后，在60 ℃下磁力搅拌24 h后获得铸膜液，在真空干燥箱中进行常温脱泡2 h。

1.3 杂化微孔膜的制备

将具有250 μm狭缝的刮刀置于洁净玻璃板上，倒入适量铸膜液，匀速刮膜后迅速将玻璃板浸入超纯水中静置20 min，使铸膜液进行非溶剂相转化，静置3 min，将制得复合膜放入超纯水中保存。薄膜的厚度由刮刀控制。铸膜液在相转化过程中，TEOS溶胶同时进行凝胶化从而形成纳米SiO2，获得PVDF/SiO2杂化微孔膜。根据前期研究，通过TEOS水解计算得到，1%质量分数TEOS溶胶凝胶化形成SiO2的含量相当于0.5%质量分数的添加量，因此本文通过直接在铸膜液中添加0.5%质量分数纳米SiO2进行微孔杂化膜制备，与直接添加1%质量分数TEOS溶胶对比。制备得到不同PVDF/SiO2杂化微孔膜的组成及样品信息见表1。

表1 不同PVDF/SiO2杂化微孔膜铸膜液成分

1.4 测试与表征

1.4.1 浊点的测定及相图

在25 ℃条件下，称取少量均相铸膜液于小试管中，用去离子水进行滴定，观察到铸膜液恰好浑浊，停止滴定，称量出所用去离子水的质量。根据浊点值，计算此时铸膜液中PVDF，DMF和水组分的浓度，绘制获得热力学三角相图[12]。

1.4.2 傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试

采用傅里叶变换红外谱(FTIR， Nicolet 6 700)衰减全反射模式，测试PVDF杂化膜样品。扫描范围在1 800～680 cm-1波数段，分析膜样品中PVDF的晶型。

1.4.3 差示扫描量热(DSC)测试

差示扫描量热(DSC， DSC204F1，德国耐驰公司)：N2气氛，升降温速率均为10 ℃/min。从室温升至180 ℃，消除热历史后降温至室温，获得结晶温度(tc)，再次升温获得熔融温度(tm)和熔融焓(ΔHm)。PVDF结晶度计算式为

1.4.4 膜表面和断面形貌观察

采用SUPRA 55型场发射扫描电镜对PVDF杂化微孔膜的表面和断面进行观测。膜样品的断面通过液氮淬断获得，膜表面和断面都在喷金后进行观察。

1.4.5 力学性能测试

使用WDT300电子万能试验机，按照GB/T1040—2006标准进行测试，测试速度为2 mm/min，测试温度为室温，试样尺寸：标距20 mm，宽度4 mm，厚度2 mm。

2 结果与讨论

2.1 热力学相图

PVDF/溶剂/非溶剂(H2O)铸膜液体系的热力学相图是研究相转化结合溶胶凝胶法制备PVDF/ SiO2杂化微孔膜的成膜机制的前提。该相图不仅能反映铸膜液体系的溶液热力学性质，而且对控制膜孔结构和相应物理性能具有决定作用。铸膜液体系的热力学性质取决于体系所采用的聚合物、溶剂、添加剂的种类和浓度及它们之间的相互作用，其中聚合物浓度和添加剂种类的影响尤为重要[14]。MA等[11]考察了不同含量的1，4-丁内酯对体系热力学的影响。图1是室温条件下(25 ℃)，分别对PVDF+TEOS/DMF/H2O和PVDF+SiO2/DMF/H2O体系进行浊点测试绘制热力学相图，其中纯PVDF/DMF/H2O体系的相图作为对比。如图1所示，直接添加SiO2(质量分数为0.5%)和TEOS(质量分数为1.0%)溶胶-凝胶化相结合方式对相图影响相似，浊点线向溶剂轴移动，表明添加SiO2和TEOS溶胶-凝胶化生成SiO2都加速了非溶剂致相分离，尤其是TEOS溶胶-凝胶化相结合方式。随着PVDF质量分数的升高，铸膜液黏度升高，浊点线逐渐靠近聚合物-溶剂轴，表明相分离变缓慢，主要原因是高PVDF质量分数不利于水分子扩散进入铸膜液，从而延缓了相分离过程。相比于直接添加SiO2铸膜液体系，TEOS溶胶凝胶化对铸膜液相分离有显著延缓作用，尤其在高质量分数PVDF铸膜液体系中。

图1 PVDF+TEOS(SiO2)/DMF/H2O/添加剂体系的相图Fig.1 Phase diagram of PVDF+TEOS(SiO2)/DMF/H2O systems

2.2 PVDF/SiO2杂化微孔膜的性能表征

基于热力学相图分析，选用PVDF质量分数为15%，添加不同质量分数的TEOS，通过相转化结合溶胶凝胶法制备PVDF/SiO2杂化微孔膜。以纯PVDF和直接添加质量分数为0.5% 的SiO2制备的杂化微孔膜作为对比，研究相转化结合溶胶凝胶法制备PVDF/SiO2杂化微孔膜的微观结构及宏观力学性能。

2.2.1 红外分析

图2(a)为纯PVDF，直接添加质量分数0.5% 的SiO2和添加不同质量分数TEOS的PVDF/SiO2杂化微孔膜的FTIR谱图。对于纯PVDF微孔膜，在1 072，1 041，974，874，795，761 cm-1的吸收谱带都为α型PVDF晶体[15]。但在PVDF/SiO2杂化微孔膜中，PVDF的β晶型特征吸收谱带减弱，尤其是添加TEOS的PVDF/SiO2杂化微孔膜。这说明SiO2有较好的α-PVDF成核作用，TEOS溶胶凝胶形成的纳米SiO2具有更好的α-PVDF成核作用。但当TEOS质量分数大于1.0%时，α-PVDF成核作用有所削弱，这是由于随着TEOS质量分数的增加，其凝胶化作用增强，限制了PVDF结晶。因此，当TEOS质量分数为1.0%(SiO2实际质量分数约为0.5%)时，溶胶凝胶化作用对PVDF结晶的成核作用最显著，表明其原位生成的纳米SiO2的分散作用最佳；但当TEOS质量分数高于1.0%时，生成的SiO2有团聚，削弱了其结晶成核作用。

图2(b)为不同浓度PVDF溶液中添加质量分数1.0% TEOS制备PVDF/SiO2杂化微孔膜的FTIR谱图。随着PVDF质量分数增加，α-PVDF晶型的特征峰减弱，β-PVDF晶型特征峰增强。随着PVDF浓度的增加，PVDF分子链缠结显著。当发生相转化时，TEOS的溶胶凝胶加速其相分离，导致PVDF快速结晶，促进了β-PVDF微晶的生成[16]。

图2 不同质量分数TEOS和PVDF的PVDF/SiO2杂化膜的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of PVDF/SiO2 hybrid membranes with different TEOS contents and PVDF concentrations

2.2.2 热分析

图3(a)为纯PVDF，直接添加质量分数为0.5% 的SiO2和不同质量分数TEOS的PVDF/SiO2杂化微孔膜的熔融升温曲线图。表2给出了相应的熔融结晶数据。结果显示，相比于纯PVDF微孔膜，直接添加SiO2和TEOS溶胶凝胶生成的SiO2对PVDF的熔点略有提升，说明纳米SiO2提升了PVDF微孔膜的耐热性。纳米SiO2促进了PVDF结晶，所以结晶峰向高温方向有所迁移，结晶温度(tc)提升约5 ℃。从熔融曲线图上可以看出，纳米SiO2使PVDF的熔融峰变尖(熔限变窄)，表2中Δtm减小3 ～ 5 ℃，这也说明纳米SiO2促进PVDF结晶，有利于生成比较完善的晶体[17]。

图3 不同质量分数TEOS和PVDF的PVDF/SiO2杂化膜的熔融曲线图Fig.3 Melting curves of PVDF/SiO2 hybrid membranes with different TEOS contents and PVDF concentrations

当TEOS质量分数为1.0%时，SiO2对PVDF结晶的促进作用最佳，但随着TEOS添加量的增加，SiO2对PVDF促进结晶作用不显著。表2中的结晶度(Xc)数据显示，相比于纯PVDF微孔膜(M_PVDF15_0)的结晶度(38%)，TEOS生成的SiO2和直接添加SiO2都对PVDF结晶度有提升，这也说明了SiO2对PVDF有促进结晶的作用。

表2 纯PVDF,不同质量分数TEOS的PVDF/SiO2杂化膜的DSC数据

图3(b)为不同含量PVDF溶液中添加质量分数1.0% TEOS的PVDF/SiO2杂化微孔膜的熔融升温曲线图。随着PVDF浓度的增大，熔融峰位置没有发生变化，但熔融峰面积有所减小。表3给出了相应的熔融结晶数据，结果表明PVDF结晶度(Xc)随着PVDF浓度增大而减小。这是由于PVDF浓度增大，分子链缠结增加，溶液体系的黏度上升，对PVDF结晶时排入晶格有阻碍作用，形成小尺寸晶体，导致结晶度降低。但相比于低质量分数(10%)PVDF的杂化微孔膜(M_PVDF10_TEOS1)，高浓度的PVDF杂化微孔膜的结晶温度(tc)要高，这是由于低浓度下PVDF结晶成核较难。当PVDF质量分数为15%时，结晶温度显著提升且结晶度相对较高。

表3 不同质量分数PVDF的PVDF/SiO2杂化膜的DSC数据

2.2.3 形貌分析

通过SEM观察纯PVDF，直接添加质量分数为0.5% SiO2及添加不同含量TEOS的PVDF/SiO2杂化微孔膜的断面图(图4)和表面图(图5)。图4中纯PVDF微孔膜的断面结构有蜂窝状结构和指状孔结构。蜂窝状微孔的孔径在1 μm左右，指状孔占主导，且尺寸较大。SiO2的加入都对PVDF微孔膜的结构产生较大影响，形成了蜂窝状微孔占主导的孔结构(孔径在1 μm左右)，这与热力学相图结果一致。在PVDF溶液相转化时，直接添加0.5%质量分数 SiO2及添加1.0%质量分数 TEOS加速了相分离，抑制了指状孔的生长。1.0%质量分数TEOS溶胶的凝胶化对抑制指状孔的生成更为突出，更有利于双连续蜂窝状孔结构的形成。随着TEOS含量的增加，指状孔的尺寸逐渐增大，但仍小于纯PVDF微孔膜。这是由于高含量的TEOS生成更多的SiO2颗粒，产生了团聚，削弱了其与PVDF分子链的相互作用，从而减弱了对指状孔生长的抑制作用。

图4 不同质量分数TEOS的PVDF/SiO2杂化膜的断面图Fig.4 Cross-section images of PVDF/SiO2 hybrid membranes with different TEOS concentrations

在图5中，纯PVDF和PVDF/SiO2杂化膜的表面呈现球晶堆积结构，球晶上分布的微孔尺寸在0.1 μm左右。直接加入0.5%质量分数 SiO2减小了PVDF球晶尺寸，说明了其对PVDF结晶具有成核作用，球晶上分布的微孔尺寸略大于纯PVDF微孔膜。加入质量分数为1.0% TEOS同样对PVDF结晶促进成核，生成了小尺寸球晶，但球晶上分布的微孔尺寸减小，说明TEOS的溶胶凝胶生成的纳米SiO2成核作用更好，其凝胶过程促成了小孔的形成。随着TEOS质量分数的增加，其成核作用越明显。当TEOS质量分数为5.0%时，孔结构略有增大，这是由于较多的TEOS生成过多的纳米SiO2导致一定程度团聚造成的膜孔不均一性。

图5 不同质量分数TEOS的PVDF/TEOS杂化膜的表面图Fig.5 Surface images of PVDF/TEOS hybrid membranes with different TEOS concentrations

不同质量分数PVDF制备的PVDF/TEOS杂化微孔膜的断面图和表面图分别如图6和图7所示。在图6中，随着PVDF质量分数的增加，杂化膜的孔径尺寸逐渐变小。这与图1中的热力学相图一致，随着铸膜液中PVDF质量分数增大，溶液黏度增大，相分离受阻，导致膜孔减小。从图中可以看出，15%质量分数 PVDF的PVDF杂化膜中，双连续微孔结构占主导，指状孔很小。此时，TEOS溶胶凝胶化作用有利于双连续蜂窝状微孔膜的形成。

图6 不同质量分数PVDF的PVDF/TEOS杂化膜的断面图Fig.6 Cross-section images of PVDF/TEOS hybrid membranes with different PVDF concentrations

如图7所示，随着PVDF质量分数的增加，表面孔径随之减小。当PVDF质量分数为10%时，表面形成大尺寸PVDF球粒且有较大孔分布，这是由于该质量分数下有利于相分离发生而致孔。当PVDF质量分数为25%时，表面形成致密层，这说明铸膜液中PVDF质量分数较高时，水分子不易与溶剂进行相转化，从而使表面快速形成致密层。

图7 不同质量分数PVDF的PVDF/TEOS杂化膜的表面图Fig.7 Surface images of PVDF/TEOS hybrid membranes with different PVDF concentrations

2.2.4 机械性能分析

通过拉伸试验获得纯PVDF，PVDF杂化微孔膜的拉伸性能，如图8所示。对于纯PVDF，拉伸强度和断裂伸长率分别为7.3 MPa和223%。质量分数为1.0%的 SiO2加入PVDF微孔膜中，拉伸强度提升至8.7 MPa，但断裂伸长率略有下降。拉伸强度的提升主要是由于纳米SiO2的刚性作用。另外，纳米SiO2的成核作用导致双连续蜂窝状微孔结构的形成，也有利于强度的提升。但直接添加纳米SiO2不利于良好分散，以致于两者界面结合较弱，从而使断裂伸长率下降。质量分数为1.0% TEOS(与0.5%质量分数 SiO2相当)的加入，PVDF杂化微孔膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为12.3 MPa和245%，均高于直接添加纳米SiO2的杂化膜性能。这说明TEOS溶胶凝胶化生成的纳米SiO2更有利于纳米分散于杂化膜中，形成微观纳米网络结构，增强拉伸强度和断裂伸长率。但当TEOS质量分数大于2.0%时，更多的纳米SiO2一定程度团聚削弱其增强作用，拉伸强度有所下降。

图8 不同质量分数TEOS和PVDF的PVDF/TEOS杂化膜的机械性能Fig.8 Mechanical properties of PVDF/TEOS hybrid membranes with different TEOS contents and PVDF concentrations

3 结 论

采用溶胶凝胶结合相转化法制备PVDF/SiO2杂化微孔膜，通过TEOS溶胶凝胶原位生成SiO2实现其纳米分散，热力学相图结果表明相比于直接添加SiO2铸膜液体系，TEOS溶胶凝胶化对铸膜液相分离有显著延缓作用，尤其在高质量分数PVDF铸膜液体系中。结果表明当TEOS质量分数为1.0%(实际SiO2质量分数约为0.5%)、PVDF质量分数为15%时的杂化微孔膜对PVDF结晶的成核作用最显著，其中耐热性提高，结晶温度达到140 ℃，拉伸强度和断裂伸长率分别为12.3 MPa和245%，并形成以双连续蜂窝状微孔膜为主导的形貌。该杂化微孔膜特殊的孔结构、耐热性及机械强度的提高，使其更好的应用于膜分离技术领域。