含蜡W/O体系水合物成核特性与诱导期模型

柳 扬， 吕晓方， 史博会， 陈玉川， 周诗岽， 雷 云， 于鹏飞， 闫柯乐

(1. 常州大学 石油工程学院， 江苏 常州 213164； 2. 中国石油大学(北京) 机械与储运工程学院， 北京 102249； 3. 中国石油化工股份有限公司 青岛安全工程研究院， 山东 青岛 266071)

随着陆上及近海油气资源的日渐枯竭，深海油气资源的开发与利用日益引起人们的关注与重视。由于海底集输管道经常面临高压低温的输送环境，很容易产生以结垢、蜡、沥青质及水合物等为代表的固相沉积问题。如若处理不善，这些沉积物将降低管输效率，造成管道堵塞、站场处理设施损坏[1-4]。另一方面，在实际管输过程中，多种固相沉积问题可能同时存在。现有的少量报道指出，水合物与蜡沉积问题共存时，将会产生更高的堵管风险[5-11]。故亟需建立蜡与水合物耦合体系的热力学、生成动力学[7-9]及流动特性[10-11]等相关理论的知识库，为应对开采中更复杂的流体组成，切实保障深海开采安全奠定基础。

水合物生成及蜡晶析出均与晶体结晶过程类似，包括成核以及生长两个主要阶段。不同之处在于，蜡晶的析出与长链烷烃的溶解度相关。而水合物成核是气体分子与水分子形成的基团出现、达到临界尺寸并可稳定持续生长的过程[2]，成核体系处于亚稳定状态。现阶段，直接实验研究及观测水合物成核存在困难[12]。诱导期作为表征一个系统处于亚稳定状态时间的参数，可以通过实验获取，故诱导期被广泛地用于描述水合物成核现象。此外，水合物诱导期也是评价海底集输管道中流体能否安全流动的关键参数：在流体工况不可避免的进入水合物生成区时，如果水合物诱导期大于管流通过所需时间，则流体能够安全流过而不生成水合物[12]。W/O作为在工程混输管道中实际流动且常见的乳状液类型[13]，该体系的水合物成核及诱导期值得关注。吕晓方等[14-15]使用高压环道研究了W/O乳状液体系在不同含水率、压力、控温条件、阻聚剂添加量等条件下，W/O流动体系的水合物生成诱导期。他们通过确定一个固定计时的起始点(水合物相平衡点)与一个易于观察水合物开始生成的结束点(温度、压力等参数的变化)，得到流动体系水合物诱导期的表征方法。DALMAZZONE等[16]采用高压DSC研究W/O体系中水合物的成核及生长特性，他们认为可将乳状液中水滴看作独立的反应单元，诱导期服从正态分布，并进一步提出了诱导时间分布与水合物生长相互耦合的动力学模型。KASHCHIEV等[17-18]基于结晶动力学及水合物生成热力学理论，得到气-水体系水合物诱导期理论模型，但其中的诸多参数难于测量与计算，特别是体系的过饱和度。NATARAJAN等[19]通过气-水体系水合物成核实验，提出可近似用气体分子在气相中的逸度与其在平衡态的逸度之差表征体系过饱和度，得到了气-水体系诱导期的半经验模型。现阶段，少有关于W/O体系水合物生成诱导期模型的报道。最近，ZHENG等[7]，SHI等[8]及CHEN等[9]在高压反应釜中进行了含蜡W/O体系水合物生成实验，均发现蜡晶对水合物成核具有抑制作用。有研究指出[20-21]，含蜡W/O体系中蜡晶与油水界面之间存在相互作用，蜡晶将会吸附于油水界面。而W/O体系中的水合物具有界面成核及生长的特性[1-3]。故ZHENG等[7]及CHEN等[9]均认为，油水界面吸附的蜡晶将减小水滴表面的有效成核面积。CHEN等[9]还基于结晶成核理论，使用Freundlich等温吸附关系式描述吸附的蜡晶在油水界面的面积占比，提出了反应釜体系中含蜡W/O体系水合物结晶诱导期的半经验算法。本文基于高压反应釜中含蜡W/O体系实验结果，首次提出了考虑蜡对W/O体系水合物成核传质过程影响的水合物诱导期模型。

1 实验材料和方法

1.1 实验装置

实验所使用的高压反应釜示意图如图1所示，主要由气体增压系统，高压搅拌系统,温度控制系统以及数据采集系统等4部分组成。反应釜整体容积为500 mL，设计耐压15 MPa。高压搅拌系统由磁力耦合电机驱动，最高搅拌转速可达2 800 r/min，能够对实验流体施加充足扰动，形成较为稳定的W/O型乳状液。温度控制系统由JULABO恒温水浴和循环软管组成，水浴液为V(去离子水)∶V(乙二醇)=1∶1得到，水浴操作温度为-10～80 ℃，控温精度为±0.1 ℃。数据采集系统实时记录实验过程中温度及压力的变化情况，更多实验装置细节参见文献[8-9]。

1—天然气气瓶；2—排气口；3—气体增压泵；4—恒温水浴；5—进气口；6—磁力耦合电机；7—排液口；8—数据采集系统；9—搅拌转子；10—保温夹层。 图1 高压反应釜示意图Fig.1 Schematic diagram of high pressure autoclave

1.2 实验材料

实验材料主要包括D80白油，天然气，去离子水，混合蜡以及Span 20等，其来源及主要物性见表1。Span 20为非离子型表面活性剂，用以制备形成W/O乳状液。高温气相色谱仪(安捷伦，GC-7890)可测得D80白油及天然气组分[9-10]，分别见表2及表3。混合蜡碳数主要分布于C23—C35。

表1 实验材料来源及主要物性

表2 实验用白油D80组分

表3 实验用天然气组分

1.3 实验步骤

以1%含蜡量、1 800 r/min转速、3 ℃实验温度、7 MPa初始压力以及1% Span 20为例，本实验具体操作步骤如下[9]。含蜡量为油相质量分数，本文主要实验变量为含蜡量(0～6%)。

1)气密性检测：启动数据采集系统，关闭所有排液和排气阀门，打开进气阀门注入氮气至压力为7 MPa。关闭进气阀门后，开启控温水浴，维持体系温度在20 ℃。记录体系的压力和温度，若在0.5 h内，两者均不发生变化，说明实验装置气密性良好。打开排气阀门，排出氮气。

2)溶蜡：量取160 mL白油于烧杯中，称取占油相1%质量分数的混合蜡和1%的Span 20置入白油中。将烧杯置于空气浴中，设置空气浴温度为60 ℃，以溶解混合蜡。量取40 mL去离子水于量筒中，并置于空气浴中。启动恒温水浴，保持釜内壁温度为60 ℃，以避免混合液和反应釜内壁之间存在温度梯度。

3)制备W/O乳状液：将已溶解混合蜡的白油和去离子水注入到反应釜内，加盖密封。启动反应釜的搅拌系统，至少搅拌油水混合物35 min，制备实验所需的W/O乳状液。开启进气阀门，注入天然气至釜中压力达到实验压力7 MPa。

4)实验测试：设定水浴温度为3 ℃，对釜内的流体进行降温。观察记录体系内压力和温度数据变化。

5)实验结束后，泄压并加热以分解水合物。清理反应釜实验系统，使用氮气进行吹扫。

6)因水合物成核具有随机性，相同条件的实验均重复进行3次，确保数据可靠性并获得有效诱导期数据。

2 实验结果与讨论

严格地讲，水合物成核阶段系指系统进入相平衡状态到第一个临界晶核出现，这个时间间隔一般被称为真实诱导期 (或微观诱导期)[2,17]。但是，现有的技术手段难以直接观测到水合物临界晶核，而一般情况下，水合物开始生成往往是体相内多个临界晶核同时出现，伴随着液相变浑浊、压力陡减及温度陡增等宏观物理参数变化的现象。因此，将检测到一定量的水合物相或者一定量的气体消耗所需时间(tdet)视为宏观诱导期[2,12]。事实上，临界晶核出现的时刻早于检测到一定量水合物生成的时刻。记tind,0为水合物生成的真实诱导期，tgro为临界晶核出现并开始生长的时刻，那么真实诱导期为

tind,0=tdet-teq-tgro

(1)

式中teq为达到水合物相平衡温度的时刻。对实际管道或者水合物反应釜而言，它们的体积足以满足系统内出现第一个临界晶核后即开始大量生成水合物，故一般可忽略tgro，认为

tind≈tdet-teq

(2)

式中tind即为系统的宏观诱导期或表观诱导期。下文中的所有“诱导期”，如未特别说明，均为宏观诱导期。

图2为实验过程中记录的不同含蜡量W/O体系水合物生成过程温度变化曲线。该实验体系水合物开始生成前的温度变化过程主要包括3个部分：①由20 ℃降至水合物相平衡温度(17 ℃，由Chen-Guo水合物热力学模型[22]计算)；②由水合物相平衡温度降至一个稳定温度(3 ℃)；③保持该温度，直到水合物生成，即突然出现升温峰。那么，反应釜体系诱导期可划分为两个阶段：降温诱导阶段(I)及等温诱导阶段(II)。此外，CHEN等[9]使用DSC测定了1%～6%含蜡油的析蜡点，最低为10.5 ℃(1%含蜡油)，可知本文涉及所有实验体系均为蜡先析出，水合物后生成。在等温诱导阶段，不同含蜡量体系处于相同的过冷度下，即受到相同的本征成核驱动力。因此，不同含蜡量体系诱导期不相同的原因即为蜡晶的影响。表4为总诱导期与两个分阶段诱导期的结果统计。随着含蜡量增加，等温阶段诱导期以及总诱导期均显著增加。LIU等[23]使用高压水合物实验环道，研究了初始压力对W/O含蜡及不含蜡体系诱导期的影响，发现随着初始压力增大，含蜡体系诱导期将逐渐接近不含蜡体系的诱导期。他们提出，由于水合物成核必须通过油相内气体分子向水滴表面传质方可实现，且油水界面吸附的蜡晶尺寸显著大于水合物晶核的尺寸，故实验结果能够证明传质作用在W/O体系水合物成核过程中产生显著影响。本文结合蜡晶在油水界面的吸附理论[20-21]，认为界面吸附的蜡晶将减小水合物的有效成核面积[9]，阻碍气体分子向水滴表面传质，增大水合物成核阻力，进而延长诱导期。

图2 不同含蜡量W/O体系水合物生成过程温度随时间变化曲线Fig.2 Temperature curve of hydrate formation process of W/O systems with different wax contents

表4 反应釜体系不同含蜡量下诱导期实验结果

需要指出的是，一方面，现阶段关于含蜡W/O体系水合物生成及流动特性的报道较少，此方面的实验数据不够丰富；另一方面，本文的侧重点是建立考虑蜡晶影响的含蜡W/O体系水合物成核诱导期模型，故本文仅展示了该体系的水合物成核诱导期数据，进而建立考虑传质作用的数学模型。含蜡W/O体系水合物生长实验及流变实验研究可参见文献[8-9,23]。

3 考虑蜡晶影响的W/O体系水合物诱导期模型

3.1 气-水体系水合物诱导期

本文基于经典的成核理论，考虑蜡晶对W/O体系中水合物成核过程传质作用的影响，建立水合物诱导期模型。首先，假设一个系统在初始时刻(t=0)受到恒定的成核驱动力，系统中新相晶核生成的速率J，m-3·s-1，一般可采用幂律模型进行描述[18-19]，为

J=K(S-1)n

(3)

式中：S为过饱和度；K及n为常数。由于诱导期与成核速率成反比且一般为非线性关系，即：

(4)

(5)

式中：α，β为常数；β=α/Kr；m=nr。

又由于

Δμ=kTlnS

(6)

式中：Δμ为水合物生成的本征驱动力；k为Boltzmann常数；T为温度。将式(6)代入式(5)可得

(7)

水合物生成的本征驱动力(Δμ)为水合物笼型结构在溶液中的化学势与其在水合物晶体中的化学势之差，KASHCHIEV等[17]推导出了本征驱动力在等温及等压条件下的表达式分别如式(8)及式(9)所示：

(8)

Δμ=ΔseΔTsub

(9)

式中：p为气相压力，Pa；pe为水合物-水-气的三相平衡压力，Pa；φ为逸度系数；Δve=nwvw-vh为nw个水分子在溶液中的体积与水合物笼的体积(vh)之差，单个水分子体积为vw； Δse=ΔheΔTe为水合物笼在水合物-水-气三相平衡温度Te下分解的熵，Δhe为对应分解的焓变，J；ΔTsub为过冷度，K，ΔTsub=Teq-T。

(10)

式中K0与m0为基于恒温恒压条件下实验获取的参数。

1.疗效评估：HAART的有效性主要通过病毒学指标、免疫学指标和临床症状进行评估：其中病毒学指标是最重要的指标。

3.2 含蜡W/O体系水合物诱导期模型

需要指出，诱导期预测模型式(10)仅对气-水体系成立，其中水合物生成诱导期是体系中新相晶核生成的速率、过饱和度、水合物生成本征驱动力的函数，tind～tind(J)～tind(S)～tind(Δμ)。研究表明，W/O乳状液体系中，水合物成核为多核的异相成核过程，可能发生在水滴内部、油水界面处或者体相内的一些固体颗粒上[18]。基于前人的实验结果，并结合经典的水合物成核理论，通常可认为W/O体系中水合物的成核主要受制于本征驱动力[2]、异相成核作用[24-25]。根据前文对含蜡W/O水合物生成诱导实验数据的分析，本文认为传质作用在含蜡W/O体系水合物成核过程中的作用不容忽视。因此，本文首次提出含蜡W/O体系中水合物成核是由本征驱动力、异相成核作用及传质项驱动力3项作用力的“合力”驱动的，简记为

∑F=Δμ+EHEN+EM

(11)

式中：∑F为“合力”；Δμ为本征驱动力，即化学势之差；EHEN为异相成核作用(其他固体颗粒提供成核位点，如砂石、金属等)；EM为传质作用。注：式(11)中的“+”表示广义上的相加。则平均诱导期为

(12)

式中φ(∑F,t) 为t时刻在成核驱动“合力”∑F下的水合物成核概率。特别地，传质效应可以为促进作用(正值)，也可以为抑制作用(负值)。

因此，对含蜡W/O体系而言，水合物生成诱导期是成核速率以及水合物成核驱动“合力”的函数，即满足：tind～tind(J)～tind(∑F)。由于含蜡W/O体系本身的复杂性，其成核速率J受油相密度、黏度，体系所处的温度压力条件，搅拌转速以及含蜡量等各种因素影响，甚至各因素之间还存在交叉作用，所以理论上推导J的表达式存在相当的实现难度。为此，本文从整体上考虑本征驱动力、异相成核作用及传质作用的“合力”对W/O中水合物成核的贡献，将J的计算方法简化为

(13)

式中：a1，b1，c1为常数；下标R为参考体系。如图3所示，认为含蜡W/O体系与油气水分层体系的区别在于，含蜡W/O体系为非稳定体系，其经过足够时间的静置后必将转变为气-油-水分层体系。那么，选取气-油-水分层体系为参考系，该体系与气-水体系的区别为气体分子是溶解在油中的，水合物在油水界面处成核。如果气体分子在油相中达到饱和，根据式(3)其成核速率JR为

图3 不同多相体系示意图Fig.3 Schematic diagram of different multiphase systems

(14)

式中K1及n1为气体分子在油相中的水合物成核速率计算常数。

由于天然气在水相中的溶解度极低，暂不考虑气体分子在水相中的浓度分布。根据式(9)，可认为恒温恒压下，含蜡W/O体系水合物生成本征驱动力Δμ与油水分层体系的Δμ近似相等，则有

(15)

式中：K2，a2，b2及c2为常数，其中a2=n2。

(16)

对本文的反应釜体系而言：以不含蜡体系为参考系统，同时同一反应釜内，相同实验介质，认为固相颗粒的异相成核作用相近，且暂不考虑蜡晶的异相成核作用。另外，由于反应釜体系内，基本不存在壁面蜡沉积现象，降温诱导阶段温度曲线基本重合，认为整个实验过程可近似看作在相同温度、压力下进行。根据上述讨论，对反应釜内W/O体系，在相同本征驱动力下，式(16)可简化为

(17)

式中：tind,0为不含蜡体系诱导期；c为常数，且大于0。

界面处的传质作用是传质系数与有效总传质面积的函数[26-27]，本文记为下式

EM=f(κ,s)=(κ)x·(Re)y·(Ca)z

(18)

DRELICH等[28]及NESTERENKO等[29]的研究表明油水界面处吸附的蜡晶对油水界面张力的影响并不显著，故本文忽略此变化。那么，将式(18)带入式(17)，整理得

(19)

式中：ηw/o为W/O黏度；ηp/w/o为含蜡W/O黏度；ηp/o为相同含蜡量的含蜡油黏度；ηo为连续油相黏度。

对含蜡W/O这一多分散相体系，将体相内析出的蜡晶视为固体颗粒，析出蜡晶尺寸小于水滴尺寸；同时认为，相同温度压力下，体相内析出蜡晶量与实际含蜡量成正比[30]；根据多分散相悬浮液体系黏度特性[30-31]，有

(20)

式中kc1为常数。由于ηp/o>ηo，且流体黏度增加也将增大气体分子传质阻力，故c(z-y)>0，同时kc1ωwax<1，对上式右边作一阶泰勒展开，有

(21)

式中kc为常数。

综上，可得反应釜体系考虑蜡晶传质影响的诱导期预测模型

(22)

特别地，当实际含蜡量较低时，可忽略体相中蜡晶存在对流体黏度的影响，即kc=0。

利用表4中实验数据，求解上述模型参数并对模型进行验证：以含蜡量为0，3%及5%的诱导期结果为拟合组数据，其余为验证组数据。由最小二乘法，对本文反应釜内W/O体系，式(22)中，α=0.327 2，kc=0.213 4，R2=0.98。模型预测结果与实验结果对比如图4所示，预测误差在±15%以内。与CHEN等[9]建立的考虑蜡晶界面吸附占比的诱导期模型相比，本文所建立模型所用参数减少，且预测精度有所提升。

图4 反应釜内含蜡W/O体系诱导期预测结果与实验值对比Fig.4 Comparison of model prediction results and experimental results of water-in-waxy oil systems in autoclave

4 结 论

1)基于反应釜内含蜡W/O体系水合物诱导期实验，发现蜡晶存在将延长水合物生成诱导期；且随着含蜡量增加，诱导期延长。

2)油水界面吸附的蜡晶将减小W/O体系中水合物的成核面积，同时阻碍传质过程，增加水合物成核阻力。

3)基于上述机理，首次建立了W/O体系中考虑蜡晶对传质影响的水合物生成诱导期模型，预测相对误差在±15%以内。