新型苯并二噻吩类聚合物供体材料合成及其光伏性能研究

谭 华， 谭弘毅， 于俊婷， 郑祥均， 朱卫国

(1. 常州大学 材料科学与工程学院， 江苏 常州 213164； 2. 湘潭大学 化学学院， 湖南 湘潭 411105)

有机太阳能电池 (OSCs) 由于原材料来源广泛、质量轻、成本低和便于大面积生产等优点，被认为是一种很有发展前景的新型太阳能电池[1]。目前，根据供体材料类型，OSCs包括聚合物太阳能电池 (PSCs) 和有机小分子太阳能电池 (SM-OSCs) 两类。其中，SM-OSCs由于小分子供体材料结构确定、容易纯化和重复性能好的特点，已经在OSCs的研究中扮演着越来越重要的角色[2-5]。然而小分子材料的电子迁移率较低，吸光系数不高，这对器件短路电流的提升十分不利。与此相比，聚合物供体材料在结构上具有高度共轭和重复叠加效应，对聚合物进行修饰能有效调节材料的能级，吸收光谱和光伏性能。因此，高效率PSCs的报道层出不穷[6-13]。

聚合物供体材料可以通过调控分子内给电子单元(D)、受电子单元(A)以及D/A单元的连接方式、数目、共轭长度等方式，有效调节材料吸收光谱，分子轨道能级，从而提高器件能量转换效率 (ηPCE)。近年来，随着对具有BHJ结构的PSCs的研究，PSCs取得了迅速发展，其单层器件的ηPCE已经达到18.03%，充分显示了聚合物光伏供体材料及其太阳能电池器件广阔的发展潜力和应用前景[14]。

目前，从材料的角度考虑，目前开发的大多数聚合物光伏供体材料还存在以下问题：①吸收光谱与太阳光谱不匹配。虽然通过分子内D、A单元的优化可以实现材料吸收光谱的调节，但是大多数供体材料只是实现光谱吸收区域的转移，并没有表现出较宽的太阳光谱响应，导致光伏材料吸收太阳光子的数量有限。②电压损失较大。这些问题都严重制约着聚合物光伏供体材料的进一步发展及其在PSCs中的实际应用。因此，克服当前聚合物供体材料的缺点，开发新型聚合物供体材料迫在眉睫。首先，通过优化聚合物供体材料的分子构筑，获得高性能PSCs，即设计具有较宽而强的吸收，能够与太阳光谱相匹配的供体材料，提高器件光子吸收和短路电流密度(Jsc)；其次，选择具有合适化学能级的材料，有利于促进激子的分离和电荷迁移及器件低的电压损失，从而获得较高的开路电压(Voc)；最后，优化材料结构，提高共轭材料平面性，获得高的载流子迁移率(ηFF)。

苯并二噻吩(BDT)由于其刚性平面共轭结构及高度可调的分子能级和光学带隙，已广泛应用于聚合物供体材料[15-18]。研究表明，对BDT单元进行二维侧链修饰将有利于提高其聚合物供体材料的光伏性能。例如，2014年，CUI等[15]设计合成了两种具有不同烷基链的PBDTTT聚合物(PBDTT-TT和PBDTT-S-TT)，研究发现相对于烷基侧链，烷硫基链的引入缩小了PBDTTT的带隙宽度并扩大了其吸收光谱，这对于保持高Jsc是有利的，其器件最大Jsc达到17.46 mA·cm2，基于PBDTT-S-TT: PC71BM的PSCs器件可以获得8.40%的ηPCE。2014年，YE等[16]在PBDTT-S-TT的基础上设计了一种新型聚合物供体材料PBDT-TS1，通过引入线性侧链单元，PBDT-TS1具有更好分子间堆积性能，基于PBDT-TS1: PC71BM的PSCs实现了9.48%的ηPCE。2015年,该课题组[17]通过在邻二氯苯(CB)中使用不同的添加剂(1,8-二碘辛烷(DIO)，1-氯萘(CN)和1,8-辛二硫醇(ODT))处理活性层并优化每种添加剂在主体溶剂中的比例，基于PBDT-TS1的PSCs实现了10.20%的ηPCE。

2017年，CHAO等[19]对噻吩[3,4-b]噻吩单元(TT)单元进行2D修饰。一方面，通过引入噻吩基或噻吩并噻吩基团作为侧链扩展共轭度，可以实现材料强而宽的光吸收，从而获得更高的Jsc；另一方面，在TT单元上引入侧链含有烷氧基的噻吩基或噻吩并噻吩可以改善形态和提高ηFF。此外，侧链可以引起微结构优先有序的调节，缩短π-π距离，从而增强了聚合物主链之间的π-π堆积，这有助于提高Jsc和ηFF。与相应的聚合物PTB7-Th相比，2D-PTB-Th和2D-PTB-TTh的光伏性质有显著提高，特别是2D-PTB-Th器件的外量子效率在350～600 nm范围内大幅度提高(最大接近75%)。基于2D-PTB-Th: PC71BM器件的ηPCE=9.13%(Voc= 0.73 V，Jsc= 17.78 mA·cm-2，ηFF= 70.37%)[19]。

2018年，ZHANG等[20]设计合成了一种新型窄带隙共聚物PBFTT-2F，与类似聚合物PTB7-Th相比，PBFTT-2F具有-5.47 eV的HOMO能级和3.13×10-3cm2·V-1·s-1的空穴迁移率。与之相对应的基于PBFTT: ITIC的PSCs的最佳ηPCE=9.1%。2019年，该课题组设计合成了基于2-(2-乙基己基)-噻吩基取代的苯并二噻吩(BDT-T)和正辛基-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基的新型聚合物PBTT，与当前广泛使用的PTB7-Th相比，PBTT的消光系数更高(9.27×104cm-1)，且聚合物PBTT具有更优的分子能级，分子排列更规则，空穴迁移率更高(2.13×10-3cm2·V-1· s-1)。基于PBTT: IEICO的PSCs的ηPCE=9.50%，Voc=0.86 V，Jsc=17.9 mA·cm-2，ηFF=61.30%[21]。

然而，目前研究工作主要集中在不同侧链基团研究，而侧链基团位置对光伏性能影响研究较少。在本工作中，课题组设计合成了2种聚合物供体材料PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT，其分子结构如图1所示。在分子中引入BDT为中心给电子单元，氟取代的噻吩[3,4-b]噻吩为缺电子单元，有利于构建窄带隙聚合物供体材料，获得高Jsc的光伏器件。以空间位阻较少的2位取代苯并噻吩单元和6位取代苯并噻吩单元为侧链，有利于保持聚合物供体材料平面性，提高器件载流子迁移率和ηFF。本论文将系统研究侧链取代单元结构对聚合物供体材料光物理性能，电化学性能，活性层形貌和光伏性能影响，为高效率聚合物供体材料设计提供有效指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四氢呋喃处理方式：在氮气保护下与金属钠回流，以二苯甲酮为指示剂，常压蒸馏，收集备用。

化合物PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT合成路线如图1所示，其性能表征及光伏器件制作工艺根据文献报道的方法[22]。

1.2 实验合成

1.2.1 化合物2的合成

在50 mL三口瓶中依次加入化合物1(1.05 g, 1.41 mmol)和20 mL THF，在N2氛围下，降温至-78 ℃，逐滴加入n-BuLi(2.2 mL, 3.52 mmol)，反应2 h。再加入三甲基氯化锡(4.2 mL, 1.0 mol/L)，然后转移到35 ℃下反应3 h。冷却至室温后，减压蒸馏去除溶剂，在无水乙醇中进行重结晶得到白色粉末，产率为73.40%。1H NMR (400 MHz, CDCl3,δ) 8.04 (s, 2H), 7.95 (d,J= 8.0Hz, 2H), 7.66 (d,J= 8.0 Hz, 2H), 7.41 (dd,J= 12.0, 12.0 Hz, 4H), 3.05 (d,J= 4.0 Hz, 4H), 1.71 (dd,J=8.0, 16.0 Hz, 2H), 1.51 (m, 10H), 1.35 (s, 8H), 0.94 (q,J= 8.0 Hz, 14H), 0.53～0.26 (m, 18H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3,δ) 142.75, 142.33, 140.83, 140.37, 139.63, 137.19, 136.39, 130.65, 128.74, 126.90, 125.73, 123.57, 122.18, 42.16, 39.20, 32.16, 28.75, 25.41, 23.01, 14.13, 10.77。 MS (MALDI-TOF) of C48H62S6Sn2for [M]+: 1 068.80 ; found: 1 068.80。

1.2.2 PBDTBTs-TT的合成

在25 mL两口瓶中加入化合物2(200 mg, 0.19 mmol)，TT(87 mg, 0.19 mmol)，Pd(PPh3)4(11 mg)，2 mL N,N-二甲基甲酰胺和3 mL 甲苯。在N2氛围，110 ℃下反应2 h。反应液冷却至室温后，在甲醇中沉降、抽滤得黑色固体。分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷洗涤，紧接着使用氯仿洗涤得黑色固体，最后趁热进行柱层析分离。把减压蒸馏浓缩的样品溶液滴入甲醇中搅拌2 h后静置沉降、抽滤、烘干得到纯产品黑色固体PBDTBTs-TT (165 mg)产率为85.00%。1H NMR (400 MHz, CDCl3,δ) 8.13～6.12 (br, 10H), 3.49～2.80 (br, 4H), 2.07～0.48 (br, 45H)。 (Mn= 2.2×104g·mol-1,Mw= 4.3×104g·mol-1, 聚合物分散指数为1.95)。

1.2.3 化合物3的合成

在50 mL三口瓶中依次加入化合物2(2.17 g, 2.93 mmol)，40 mL THF，在N2氛围下，降温40 min至-78 ℃后，逐滴加入n-BuLi(7.0 mmol, 4.5 mL)反应2 h。再加入(1.0 mol/L, 8.8 mL) 三甲基氯化锡转移到35 ℃下反应3 h。冷却至室温后，减压蒸馏去除溶剂，在无水乙醇中进行重结晶得到白色粉末产率为79.80%。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ) 7.93 (s, 2H), 7.86 (d,J= 8.0Hz, 2H), 7.64 (d,J= 20.0 Hz, 4H), 7.45 (dd,J=2.4, 8.0 Hz, 2H), 3.04 (d,J= 8.0 Hz, 4H), 1.67 (dd,J=8.0, 16.0 Hz, 2H), 1.51 (m, 10H), 1.35 (s, 8H), 0.94 (q, 12H), 0.53～0.26 (m, 18H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3,δ) 143.66, 141.73, 140.66, 138.21, 137.57, 133.84, 130.68, 126.69, 124.54, 124.13, 122.44, 39.10, 32.40, 28.82, 25.62, 22.97, 14.14, 10.81。 MS (MALDI-TOF) of C48H62S6Sn2for [M]+: calcd. 1 068.80 ; found: 1 068.81。

1.2.4 PBDTTBs-TT的合成

在25 mL两口瓶中加入化合物2(200 mg, 0.19 mmol)，TT (87 mg, 0.19 mmol)，Pd(PPh3)4(11 mg)，2 mL N,N-二甲基甲酰胺和3 mL甲苯，在N2氛围，110 ℃下反应2 h。反应液冷却至室温后，在甲醇中沉降、抽滤得到黑色固体。分别使用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷洗涤，紧接着使用氯仿洗涤得到黑色固体，最后趁热进行柱层析分离。把减压蒸馏浓缩的样品溶液滴入甲醇中搅拌2 h后静置沉降、抽滤、烘干得到纯产品黑色固体PBDTBTs-TT (156 mg)产率为80.00%。1H NMR (400 MHz, CDCl3,δ) 8.13～6.66 (br, 14H), 3.38～2.86 (br, 6H), 2.09～0.44 (br, 68H)。 (Mn= 2.8×104g·mol-1,Mw= 7.6×104g·mol-1, 聚合物分散指数为2.71)。

2 结果与讨论

2.1 紫外可见吸收光谱性能

图2为PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT在三氯甲烷溶液及固体膜的紫外可见吸收光谱，数据见表1。在溶液中，PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT在300 ～ 500 nm范围内的吸收归属于主链π-π*的电子跃迁，在 500 ～ 800 nm范围内的吸收归属于分子内电荷转移。相对于PBDTBTs-TT，PBDTTBs-TT的最大吸收峰发生了红移。在薄膜状态下，PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT表现明显红移(20 nm)，这归因于分子间作用力增强。另外，相对于PBDTBTs-TT，PBDTTBs-TT在长波区表现出更强烈的π-π堆积吸收峰，这证明2-取代苯并噻吩侧链的引入，可以改善分子间π-π堆积，这有利于器件获得高的Jsc和ηFF。根据经验公式E= 1 240/λon，PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT光学带隙分别为1.61， 1.53 eV。

图2 PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT的紫外可见吸收光谱图Fig.2 Normalized UV-Vis absorption spectra of PBDTBTs-TT and PBDTTBs-TT

表1 PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT的紫外可见吸收及电化学性能

1)Measured in CHCl3solution; 2) Measured in the neat film；3) Estimated from the absorption edge in the films；4) The onset potential of oxidation and reduction as referenced to ferrocene (Fc)；5)EH= - (Eon, ox+ 4.8 eV) andEL=-(Eon, red+ 4.8 eV). The potential for ferrocene vs Ag/AgCl is 0.44 V；6) Calculated from the CV measurement.

2.2 电化学性能

PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT的电化学(CV)性能如图3所示，数据见表1。PBDTBTs-TT氧化/还原起始电位分别为1.20 V和-0.78 V，PBDTTBs-TT的氧化/还原起始电位分别为1.17 V和-0.65 V。因此，PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT的HOMO和LUMO能级分别为-5.62, -3.64 eV和-5.59, -3.77 eV。该结果表明，PBDTTBs-TT，PBDTBTs-TT具有相似的HOMO能级。

图3 PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT的CV曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of PBDTBTs-TT and PBDTTBs-TT

2.3 光伏性能

通过构建ITO/PEDOT:PSS/Polymers:IT-4F/PFN/Al的器件结构，系统研究了分子结构对光伏性能的影响。通过调节活性层中供体材料/受体材料的质量比、优化添加剂的种类及含量、不同热退火(thermal annealing, TA)温度(tTA)等方式，获得了最佳器件制备条件。图4为最优器件条件下，器件的电流密度-电压曲线 (J-V曲线)，其光伏性能数据见表2。

图4 PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT光伏器件的J-V曲线Fig.4 The J-V curves of PBDTBTs-TT and PBDTTBs-TT based on photovoltaic devices

表2 基于PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT光伏器件的性能参数

由表2可知，对于PBDTBTs-TT，当给受体质量比为 1∶1.2，添加剂1,8-二碘辛烷(DIO)的质量分数为1.0%，热退火温度为110 ℃时，ηPCE最大为6.43%，其中，Voc=0.79 V，Jsc=14.21 mA·cm-2，ηFF=57.20%。当给受体质量比为 1∶1，ω(DIO)为0.5%，热退火温度为90 ℃时，基于PBDTTBs-TT的光伏器件最大的ηPCE为7.06%，其中，Voc=0.79 V，Jsc=15.32 mA·cm-2，ηFF=58.26%。由此可见，PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT器件在经过热退火处理后，其Jsc和ηPCE都得到提高。值得注意的是，相对于缺电子单元是噻唑的供体材料PBDTBzT-DTffBT(ηPCE=7.30%，Voc=0.9 V，Jsc=12.93 mA·cm-2，ηFF=62.73%)，PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT的Jsc都在12.93 mA·cm-2以上，这表明TT单元作为缺电子单元，能够有效改善吸收，从而明显提高Jsc[23]。相比于PBDTBTs-TT，PBDTTBs-TT的Jsc也有明显提高，这表明BDT单元侧链基团取代位置的不同会影响器件的光伏性能。为进一步研究光伏器件性能，测试了不同条件下器件的外量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)，结果如图5所示。PBDTTBs-TT退火器件在380 ～ 480 nm和580 ～ 800 nm 处显示了超过了PBDTBTs-TT的EQE值，在690 nm处达到最大值为64.6%。表明PBDTTBs-TT具有更强的光子捕获和电荷收集能力和更高的光转化效率，能够有效地将光子转化成激子。

图5 PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT光伏器件的EQE曲线Fig.5 The EQE curves of PBDTBTs-TT and PBDTTBs-TT based on photovoltaic devices

另外，通过空间电荷限制电流(SCLC)测试，研究了器件的电荷传输性能。通过制作单空穴器件(ITO/PEDOT:PSS/活性层/MoO3/Al)和单电子器件(ITO/ZnO/活性层/Ca/Al)测试得到器件的空穴和电子迁移率，相关数据见表3。结果表明，基于PBDTTBs-TT:IT-4F器件的空穴和电子迁移率都明显提高，这有利于提高器件电子/空穴分离效率，从而提高器件Jsc值，这与J-V测试结果一致。

表3 基于PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT光伏器件的载流子迁移率

3 结 论

设计合成了两种基于刚性平面结构BDT和TT单元的聚合物供体材料PBDTBTs-TT和PBDTTBs-TT。系统研究了BDT侧链取代单元结构对聚合物供体材料光物理性能，电化学性能和光伏性能影响。研究发现，相较于PBDTBTs-TT，PBDTTBs-TT的薄膜具有更强烈的π-π堆积吸收峰，这证明2-取代苯并噻吩侧链的引入，可以改善分子间π-π堆积，从而有效改善器件的Jsc和ηFF。通过光伏性能测试进一步发现，在与受体材料的能级匹配和吸收互补上，PBDTTBs-TT比PBDTBTs-TT表现更好，其中，基于PBDTTBs-TT:IT-4F的器件显示出了更强的光响应，其最大EQE值达到了77.39%，有利于器件获得高的Jsc。以IT-4F为受体材料时，基于PBDTBTs-TT:IT-4F的光伏器件ηPCE和Jsc分别为6.43%和14.21 mA·cm-2，而基于PBDTTBs-TT:IT-4F的光伏器件ηPCE和Jsc提高到了7.06%和15.32 mA·cm-2。