温敏形状记忆聚合物堵漏剂的制备与评价*

刘兆年，邱正松，暴丹,3，臧晓宇，曹砚锋，邢希金

[1. 中海油研究总院有限责任公司，北京 100028；2. 中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛 266580；3. 重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331]

复杂地层钻井液漏失问题日益突出，漏失通道通常具有多尺度特性，高效防漏堵漏材料成为快速、高效处理井漏的关键[1-3]。桥接堵漏法具有施工简单方便、成本较低等特点，是现场处理裂缝性漏失常用的方法，但该方法需要针对不同开度漏失通道优化堵漏材料类型及粒度搭配，自适应性较差；凝胶类堵漏材料自适应性较强，但施工工艺较为复杂，且承压能力和抗温能力有待进一步提高[4-6]。

形状记忆材料是指能够在外界因素(如温度、力、电磁、溶剂等)的刺激下对自身状态参数(如形状、位置、应变等)进行调整，使自身形态恢复到预先设定状态的材料[7-8]。形状记忆聚合物以其低密度(一般为1.0~1.3 g/cm3)、高形变量、易赋形、可调节响应温度等特点，广泛应用于航空航天、建筑、医药和纺织等领域。近年来，形状记忆材料逐渐应用于石油工程领域，并取得了较多进展，表现了较好的应用前景[9-15]。

针对复杂裂缝性地层钻井液防漏堵漏关键技术难题，基于形状记忆聚合物特性，制备了可通过漏失地层温度激活的形状记忆堵漏剂，对其进行性能表征，初步构建了复杂地层温敏堵漏工作液体系配方，有望降低地层裂缝对堵漏材料尺寸的选择性，提高裂缝承压封堵能力及自适应性。

1 试验部分

1.1 主要原料与仪器

二酚基丙烷环氧树脂，工业纯，山东德源环氧科技有限公司；胺类固化剂，改性芳胺固化剂，酸酐固化剂，酚类促进剂，甲基硅油脱模剂，均为化学纯，中国医药集团有限公司。

DF系列磁力搅拌器，常州丹瑞实验仪器设备有限公司；GZX-9146MBE电热干燥箱，青岛蓝特恩科教仪器设备有限公司；HG型热压成型机，东莞东合机械设备有限公司；HTHP裂缝封堵模拟试验装置，实验室自制。

1.2 温敏形状记忆堵漏剂的制备

二酚基丙烷环氧树脂常温下为黏稠液态，加入固化剂后，在一定温度条件下与环氧基进行加成聚合反应，生成具有三维网络结构的形状记忆聚合物，具体制备流程如下：①将二酚基丙烷环氧树脂单体倒入烧杯中，加热至60 ℃使其黏度降低；②将固化剂倒入烧杯中，搅拌10 min，使环氧树脂单体与固化剂混合均匀，再加入促进剂，继续搅拌10 min；③将甲基硅油脱模剂均匀喷涂在所用模具内壁上，模具置于烘箱预热10 min，将步骤②中的混合物注入模具中，在一定温度条件下使体系进行交联反应；④交联完成后，取出试样冷却至室温后脱模，制得形状记忆聚合物；⑤将制得的形状记忆聚合物静置于高于激活温度20 ℃的油浴锅中5 min后，借助热压缩成型设备，加压保持外力10 min，然后冷却卸载外力，通过粉碎、造粒得到不同粒径的温敏形状记忆堵漏剂TS-LCM。

2 结果与讨论

2.1 固化反应温度对力学性能影响

选择酸酐固化剂，固化时间为4 h，固化剂质量分数为40%，测试不同固化反应温度对产物力学性能影响，其中组合固化反应温度分别为A：80，100 ℃；B：80，120 ℃；C：80，140 ℃；D：80，160 ℃，固化时间为每个温度下2 h。单一固化反应温度和组合固化反应温度对强度的影响分别见图1和图2。

图1 单一固化反应温度对强度的影响

图2 组合固化反应温度对强度的影响

由图1和图2可见：在单一固化温度条件下，随着固化温度升高，材料抗拉强度增大，冲击强度先增大后减小，在120 ℃达到最大。在组合固化温度条件下，保持前固化条件为80 ℃，随着后固化温度升高，材料的抗拉强度增大，冲击强度先增大后减小，在120 ℃时最大。组合温度条件下固化产物的抗拉强度、冲击强度等力学性能均优于单一温度固化产物，因此采用组合固化温度进行温敏形状记忆堵漏剂的制备。

2.2 固化剂类型及质量分数对激活温度影响

采取组合固化方式，控制前固化温度和固化时间分别为80 ℃和2 h，后固化温度和固化时间分别为120 ℃和2 h，测试了采用不同质量分数的改性芳胺固化剂、胺类固化剂和酸酐固化剂制备所得产物的激活温度，试验结果见图3。

图3 固化剂类型及质量分数对激活温度的影响

由图3可见：随固化剂质量分数升高，产物的激活温度逐渐升高，这是由于固化剂用量较多时，体系形成的固化交联点较多，固化网络比较紧密，网络越紧密，链段运动受到约束的程度就越大，因此需要更高的温度使材料获得链段运动所需的足够能量。采用酸酐固化剂时，激活温度范围为70~115 ℃，采用胺类固化剂和改性芳胺固化剂的产物的激活温度均低于90 ℃，不能满足高温地层堵漏工作要求，因此优选酸酐固化剂进行温敏形状记忆堵漏剂的制备。

2.3 抗温性能评价

配制基础试验浆(w)：4%膨润土浆+0.4%羧甲基纤维素(CMC-HV)，加入(w)4%温敏形状记忆堵漏剂TS-LCM(粒径0.85~2.00 mm，10~20目)，经180 ℃条件下16 h老化后，测试质量损失率和15 MPa下加压10 min后的D90粒度降级率，并与常用的桥接堵漏材料碳酸钙颗粒(粒径0.85~2.00 mm，10~20目)进行对比，试验结果见表1。

表1 抗温性能评价试验结果

由表1可见：温敏形状记忆堵漏剂180 ℃老化后质量损失率仅为0.351%，与碳酸钙颗粒(0.313%)相近，在180 ℃条件下几乎不产生质量损失；老化后D90粒度降级率为12.54%，略高于碳酸钙颗粒(8.63%)，但仍能满足堵漏工作需要，因此该堵漏剂可抗180 ℃高温。

2.4 膨胀性能评价

测量温敏形状记忆堵漏剂颗粒的质量和厚度，将堵漏剂颗粒分别与不同的介质混合均匀后，倒入烧杯中，升温至激活温度，待堵漏剂颗粒不再膨胀后，从烧杯中取出洗净，烘干并冷却至室温后，再次测量质量和厚度，计算膨胀率，试验结果如表2所示。

由表2可见：温敏形状记忆堵漏剂在激活前呈扁平的片状，高温激活后，厚度增加，膨胀成类立方体型颗粒状，平均膨胀率超过100%。不同介质中的堵漏剂颗粒在激活后平均膨胀率和质量几乎不发生变化，表明该堵漏剂并非通过吸收介质发生膨胀，因此在不同类型钻井液中均可较好发挥作用。

2.5 钻井液配伍性评价

配制了携带温敏形状记忆堵漏剂的基础试验浆(w)：4%膨润土浆+0.4% CMC-HV。加入(w)4%不同粒径的温敏形状记忆堵漏剂，测试120 ℃/16 h老化前后钻井液流变性能，试验结果见表3。

由表3可见：加入不同粒径的温敏形状记忆堵漏剂后，钻井液的流变性能基本保持不变，温敏形状记忆堵漏剂与钻井液配伍性良好。

2.6 裂缝封堵模拟试验评价

利用自制的HTHP裂缝封堵模拟试验装置开展4 mm×3 mm、3 mm×2 mm和2 mm×1 mm等开度的裂缝封堵模拟试验，评价堵漏材料的承压能力及钻井液漏失量等指标。将温敏形状记忆堵漏剂TS-LCM与刚性颗粒、弹性颗粒、纤维材料等复配，通过调节不同类型堵漏剂的粒径大小及加量，优化堵漏工作液体系配方，得到优化后的封堵配方(w)如下：3% TS-LCM(0.85~2.00 mm，10~20目)+2% TS-LCM(0.425~0.85 mm，20~40目)+2%TS-LCM(0.18~0.425 mm，40~80目)+4%碳 酸 钙(0.85~2.00 mm，10~20目)+4%碳 酸 钙(0.18~0.85 mm，20~80目)+2%弹 性 橡 胶(0.18~0.85 mm，20~80目)+0.2%聚丙烯纤维，优化后的温敏形状记忆堵漏工作液体系裂缝封堵试验结果见表4。

表4 温敏形状记忆堵漏工作液体系裂缝封堵试验结果

由表4可见：未达到激活温度时，温敏形状记忆堵漏体系仅能对2 mm以下裂缝实现有效封堵，封堵效果取决于配方中的惰性桥堵材料，封堵层承压能力较低，钻井液漏失量较大且堵漏配方自适应性差。达到激活温度后，温敏形状记忆堵漏剂发挥出自适应架桥封堵作用，提高了堵漏工作液体系的承压能力和自适应性。由此可见，开发的温敏形状记忆堵漏工作液体可有效封堵2~4 mm不同开度的裂缝。

3 结论

1)基于形状记忆聚合物特性，制备出一种利用漏层温度激活的温敏形状记忆堵漏剂，考察了反应温度及固化剂类型对性能的影响。

2)温敏形状记忆堵漏剂具有良好的抗温性能，高温激活后膨胀率超过100%，且膨胀率不受介质类型影响，与钻井液配伍性良好。

3)温敏形状记忆堵漏剂常温下为扁平片状的二维结构，当达到激活温度后，膨胀为立方体块状的三维结构，协同其他类型堵漏材料，开发了一套承压封堵裂缝能力及自适应性较好的堵漏工作液体系。