粉煤灰漂珠的应用研究进展*

庞建峰，詹嘉宇，王浩，徐阳，张静，石莹莹

(淮阴工学院化学工程学院，江苏淮安 223003)

粉煤灰主要指煤炭燃烧所产生烟气灰分中的细微固体颗粒物，是一种外观呈灰白色的粉状颗粒物质。由于煤炭在我国能源结构中占绝对优势，因此粉煤灰排放量随经济的发展呈快速增长趋势。据《2019年中国粉煤灰行业分析报告-行业规模现状与发展趋势研究》中的数据表明，2017年我国粉煤灰产量为6.86亿t，预计到2022年将达到8.50亿t。此外，粉煤灰利用率较低，大量未被利用的粉煤灰只能堆存处理，不仅占用土地资源，而且对周边环境也造成了严重污染。因此，积极高效地利用粉煤灰对节约土地、保护环境、实施可持续发展战略具有极其重要的意义。

漂珠(FACs)是从粉煤灰中分选出来的一种壁薄中空的珠状颗粒，可漂浮在水面上，故称为“漂珠”。其主要成分为SiO2和Al2O3，具有质轻、抗压强度高、耐磨性强、分散流动性好等特点，可应用到建筑材料、橡胶制品、航空航天、化学化工、废水处理等领域，发挥其来源丰富、价格低廉、变废为宝的优势。目前，以漂珠为主要原料制备的复合材料在国内外已经取得了一些进展，并且相关成果在工业生产中也得到了实际应用。鉴于此，笔者在介绍漂珠形成、理化性能及矿物相组成的基础上，对粉煤灰漂珠复合材料在工业领域的应用研究进行了综述。

1 粉煤灰漂珠的形成

粉煤灰是由形状差别较大的颗粒组成，各种颗粒均为煤粉在锅炉内燃烧的灰分熔融冷却而成。研究表明粉煤灰微珠的形成分为3个阶段[1-2]。

第一阶段：煤粉被喷入炉膛燃烧时，气化温度较低的挥发分先从矿物质与固定炭连接处逸出，挥发分的外逸使煤粉变成具有一定孔隙结构的颗粒。随着燃烧进一步进行，煤粉逐渐成为多孔碳粒，此时的煤灰颗粒基本保持原煤粉的碎屑状，但因其孔隙增多而导致比表面积大大增加。

第二阶段：随着煤粉中有机物的燃烧和温度的升高，煤灰系矿物中的高岭石和伊利石在550 ℃脱水排气，从单斜晶系变为非晶系，膨胀排气使其质地变得疏松多孔，从1 000~1 300 ℃逐渐熔解，形成莫来石和石英玻璃的共生体。如果此时受到急冷作用，便会形成含大量莫来石微晶的海绵状玻璃体。

第三阶段：随着燃烧的进行，当温度升至1 400 ℃时，不规则的海绵状颗粒从棱角等尖薄部位开始钝化，表面熔融的颗粒受表面张力作用逐渐成为球状，冷却后即成为球形度很高的粉煤灰空心微珠。随着温度不断升高，空心微珠内部包着的N2、CO2等气体不断膨胀，球体逐渐增大，球壳越来越薄。整个过程中，由于各空心微珠内所含气体量不同，各空心微珠的形成温度、在高温区的停留时间、冷却速率等热力学条件不同，使空心微珠在大小、珠壳厚度、密度等方面也有较大的差别。

2 粉煤灰漂珠的理化性能及矿物相组成

漂珠外观呈球状细小颗粒，颜色从灰白色至浅黑色，化学成分和粒度均会影响其颜色。煤源种类、煤质、燃烧方式、温度及排灰方式的不同也会使其物理性质随之发生很大变化。漂珠的主要物理性质[1]见表1。漂珠的化学组成同样受煤源、燃烧方式及收集方式等因素的影响。一般而言，主要化学元素包括Si、Al、Fe、Ca等，还有少量Ti、Mg、K、Na以及微量As、Pb、Ni、Cr等有毒有害元素。国内部分火电厂粉煤灰漂珠的化学组成[3]见表2。

表1 粉煤灰漂珠的物理参数

表2 粉煤灰漂珠的化学组成 w：%

由于煤粉颗粒的化学成分并不完全相同，因此粉煤灰产物在排出冷却过程中形成的物相也不尽相同。一般而言，粉煤灰漂珠的物相中既有晶体矿物，又有非晶态玻璃，也就是说，其是一种晶体矿物和非晶体矿物的混合物。其中，非晶态玻璃含量较高，占总量的50%~80%；晶体矿物则包括莫来石、石英、磁铁矿、赤铁矿和少量石膏、方解石及方镁石等。我国粉煤灰漂珠的一般矿物相组成[3]见表3。

表3 粉煤灰漂珠的矿物相组成 w：%

3 粉煤灰漂珠的分选

微珠是从粉煤灰中提取出来的，根据密度不同将其分为漂珠和沉珠：密度小于1 g/cm3、能漂浮于水面上的称为漂珠，密度大于1 g/cm3、沉于水中的则称为沉珠。此外，还有一种在磁场中可被磁铁吸引的称为磁珠，其在化学成分及性质上与漂珠和沉珠都有较大区别。将漂珠和沉珠从粉煤灰中分选出来，一般采用2种方式：一种是干法分选工艺，以空气为介质，先将粉煤灰通过风选和分级设备进行分选，再经高速搅拌器对其进行表面处理即可；另一种是湿法分选工艺，以水为介质，先将粉煤灰进行预处理，然后用化学法分选初级产品，最后采用浮选和磁选分别进行选碳和选铁。经多级分选后可得到纯度高、质量好的漂珠和沉珠。

4 粉煤灰漂珠的应用

漂珠作为一种新兴的粉体功能材料，具有密度小、无毒、耐磨性强、导热系数和收缩率低，电绝缘性和热稳定性好等特点，在很多工业领域展现出较好的应用前景，因此也越来越受到研究者的关注。

4.1 塑料、橡胶填料

漂珠呈规则球形，中空质轻、表面光滑、加工流动性好，是一种优良的无机刚性填料。漂珠粒径较小，能够降低应力集中，对橡胶或塑料等有一定的增韧作用，因此，漂珠的加入可大幅增强材料的耐磨性、耐热性、尺寸稳定性和刚性，提高其在常温和低温下的冲击强度、拉伸性能和弯曲性能。李苗苗等[4]研究了微珠含量、粒径和级配比对空心微珠/环氧树脂复合泡沫塑料拉伸和压缩性能的影响。结果表明，微珠填充量(w)为15%时其拉伸强度和压缩强度比纯环氧树脂分别提高了9.15%和6.86%；当微珠填充量相同时，粒径越小则复合塑料的拉伸和压缩强度越高，填充20 μm小粒径微珠比填充250 μm大粒径微珠的材料的拉伸强度和压缩强度分别高158.41%和19.96%；级配比对复合塑料拉伸和压缩性能的影响主要取决与小粒径微珠的含量。此外，还分析了微珠含量、粒径和级配比对空心微珠/环氧树脂复合材料弯曲性能的影响。研究发现，当微珠填充量为15%时复合材料的弯曲强度最大可达69 MPa；填充20 μm小粒径微珠比填充250 μm大粒径的微珠更有利于材料弯曲强度的提升；级配比对复合材料弯曲强度的影响较大，其中小粒径微珠的比例越高，弯曲强度也越高[5]。为了提高热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的阻燃性能，王洪志等[6]将漂珠作为阻燃剂添加到TPU中制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，结果表明，漂珠的加入能够明显缩短TPU的热降解历程，提高其热稳定性，同时抑制热释放速率和生烟速率，降低了材料的火灾危险性。唐忠锋等[7]以Si-6偶联剂改性漂珠，将其填充到天然橡胶(NR)中制备了漂珠/NR复合材料，发现漂珠的加入使橡胶的断裂伸长率明显提高，拉伸强度可达到炭黑改性NR的效果。

4.2 轻质隔热耐火材料

漂珠质轻、热稳定好，可用于生产轻质高强的保温耐火材料。尹家枝[8]以漂珠为主料，分别加入结合剂氧化锆和氢氧化铝溶胶，采用凝胶注模工艺制备了密度小、强度高并具有隔热性能的保温材料。姜晟等[9]研究了漂珠的加入量对轻质浇注料性能的影响：当漂珠加入量(w)为5%~10%时，材料具有较高的显气孔率和较低的体积密度，同时其隔热性和高温强度也得到明显提升；漂珠的加入量几乎不影响材料的物相组成，但能在其内部形成更多的球形气孔而使其热导率降低。戴亚鹏等[10]以漂珠为主料，膨润土为结合剂，聚乙烯醇(PVA)溶液为增塑剂，采用挤压成型工艺制备了轻质高强的保温隔热材料，可用于工业窑炉、高温设备及航空航天领域的热防护材料。

4.3 建筑板材、混凝土和低密度水泥

在建筑工业中，利用粉煤灰漂珠不仅可以生产人造大理石、消音材料、陶瓷材料，作为油漆和涂料的填充剂，还可用于生产混凝土和低密度水泥。以一定比例的漂珠制备的水泥具有低密高强、低渗透性及稳定性好的优点，可用作石油固井水泥浆[11]；以轻质页岩陶粒、漂珠为骨料，氧化镁和磷酸二氢钾反应所得的镁质磷酸盐水泥胶凝材料为结合剂，可制备出耐压强度高、凝结硬化时间短、体积稳定性好的轻质混凝土，适合用作道路、窑炉的紧急抢修材料[12]。王俊颜等[13]以漂珠代替部分细砂作为轻集料，采用多元粉体最紧密堆积优化设计方法，控制水胶体积比为0.22，并加入体积分数2%的钢纤维，研发出超高性能轻质混凝土(UHPLC)，其密度为1 815.2 kg/m3，100 mm立方体抗压强度达103.1 MPa，极限抗拉强度达7.60 MPa，实现了水泥基结构材料轻质高强的目标，该材料有望用于桥梁、海洋工程等对结构自重有较高要求的结构工程。

4.4 复合泡沫材料

利用漂珠填充高聚物而成的复合泡沫已成为高性能泡沫和材料结构轻量化设计的一个重要方向。将漂珠掺入液态树脂中制备的人造泡沫具有质量轻、抗压强度高、耐火温度高等特点，目前已用于深海探测、远海钻探、海洋机器密封、固体浮力材料等领域。将适量漂珠添加到泡沫灭火剂中，由于漂珠良好的隔热性及泡沫内部稳定的三相骨架结构，可以改善灭火剂的热稳定性[14]。此外，也有研究者对不同密度及不同填充质量比的微珠填充聚氨酯泡沫塑料进行拉、压试验，发现漂珠密度、团聚性及界面黏结性等对复合泡沫塑料的力学性能影响显著[15]。Goel等[16]以粉煤灰漂珠为造孔剂，采用搅拌铸造法制备了铝基漂珠复合泡沫，发现相对密度、应变率和漂珠粒径变化对材料的平台应力和能量吸收等参数影响显著。王壮壮等[17]以大粒径漂珠为主料，以硬质聚氨酯泡沫为黏结剂制备了具有多尺度胞孔形态的复合泡沫，当密度在0.45~0.6 g/cm3时，复合泡沫平台应力和到压实应变处吸收的能量随密度增大而提高，且平台应力与相对密度之间呈幂函数关系。为提高复合泡沫的力学性能，还采用蜂窝铝作为增强体制备了铝蜂窝增强复合泡沫，发现增强相可使同密度下复合泡沫的抗压强度和平台应力分别提升20%~45%和10%~25%。

4.5 环境功能材料

由于漂珠结构中有较大的孔隙率和比表面积、粒度细、密度小，对水中污染物具有良好的吸附性能；以漂珠为载体还可制备复合光催化剂，将其用于废水处理领域以达到对目标污染物的吸附和降解要求。许效天等[18]以湿法与干法相结合的方式合成了铝改性漂珠吸附材料，研究了吸附剂用量、pH值、离子强度、共存离子、反应时间及温度对其吸附水溶液中As5+的影响行为。结果表明，铝改性漂珠的吸附活性得到明显提升，对As5+的最大吸附量为原漂珠的170倍；还研究了载镁漂珠对水中F-的吸附性能[19]，分析了载镁漂珠与载锰漂珠2种材料对水中As5+的吸附行为[20]。张进等[21]以漂珠为载体，采用水热法制备了Bi2WO6/FACs复合光催化剂，研究了光催化剂对亚甲基蓝的降解行为，结果表明，Bi2WO6/FACs的光催化性能优于纯Bi2WO6光催化剂，其一级反应速率常数为后者的2.4倍，尤其是由于漂珠质轻中空的特性，Bi2WO6/FACs复合光催化剂可长时间漂浮于水面，既能充分吸收光能，又有利于催化剂的回收和重复利用。林立等[22]以漂珠为载体，Bi(NO3)3·5H2O、KBr和KI为原料，采用中和水解法制备了BiOBr/BiOIFACs复合光催化剂，以罗丹明B为目标降解物，重点考察了制备过程的pH值、保温处理温度和时间对光催化性能的影响，制备的复合光催化剂具有较好的光催化活性。张惠灵等[23]以酸改性的漂珠为载体制备了Ag2O/FACs复合材料，并通过亚甲基蓝光降解试验评价其光催化性能。结果表明，酸化处理能有效提高漂珠的吸附性能，复合材料在近红外光条件下对亚甲基蓝溶液的降解率可达97.5%，并具有较高的催化稳定性。漂珠作为载体，不仅增加了复合催化剂的吸附能力和活性位点，而且避免了颗粒团聚，使其在近红外光下的光催化性能显著增强。

4.6 吸波材料

漂珠本身不具备吸波特性，但通过对其表面改性或金属化处理可制备磁性金属或合金、铁氧体等包覆漂珠的新型复合材料，以此取代密度较大的金属微粉或铁氧体作为吸波材料的填料。美国光谱物理公司利用火电厂粉煤灰微珠为原料，生产出像粉尘一样细微、表面涂有金属膜的空心微珠，将其涂敷到飞行器表面，可吸收雷达波和红外辐射；涂敷到电子元件表面，可抗电磁辐射和射频干扰。Liu等[24]采用化学镀法在空心微珠表面镀覆磁性金属Ni，通过调节化学镀工艺可得到Ni包覆层厚度为50~250 nm、密度为0.39~1.28 g/cm3的磁性粉体；对复合材料的电磁参数进行测试，结果表明试样的介电常数和磁导率均随微珠含量和Ni包覆层厚度的增加而增加，反射损耗与材料的热处理条件、Ni包覆微球与聚合物的比例以及Ni包覆层的厚度都密切相关。卢少微等[25]利用化学镀法制备Co-Ni合金包覆中空微珠的复合粉体，表明经合金镀覆后的微珠具有良好的吸波性能，在2~18 GHz频段的介电损耗和磁损耗明细增强，最大反射损耗在7.2 GHz处可达-27.25 dB，小于-10 dB的频宽为1.6 GHz。另外，还有其他研究者也采用化学镀、化学气相沉积、磁控溅射等方法在微米级的微珠表面包覆其他金属或合金，主要包括Cu[26]、Fe[27]、Ni-P[28-29]、Ni-Co-P[30-31]、Co-P[32]、Fe-Ni-P[33-36]金 属或合金等。除了在微珠表面包覆金属或金合金外，部分研究者对微珠表面包覆铁氧体也进行了研究。Zhao等[37]以聚丙烯酰胺凝胶法在空心微珠表面包覆镍铁氧体颗粒，研究发现复合粉体中存在镍铁氧体、石英和莫来石等晶相物质，且镍铁氧体的晶相峰强随微珠量的增加而降低；当微珠掺入量(w)为40%时，复合粉体在8~12 GHz展现出良好的介电损耗与磁损耗性能，且粉体的密度仅为1.2 g/cm3。Mu等[38]通过溶胶凝胶法在空心微珠表面包覆钡铁氧体颗粒，当微珠掺入量(w)为50%时制备的材料密度为1.8 g/cm3，并对其电磁参数进行测试，发现复合材料在15.7 GHz处的反射损耗峰值为-31.5 dB，小于-10 dB的带宽超过4 GHz；微珠的中空结构、掺入量以及微珠与钡铁氧体之间的交换耦合作用均有助于改善复合材料的微波吸收性能。此外，还利用两步溶胶凝胶法在微珠表面包覆了TiO2和钡铁氧体双层物质，并将此复合粉体与石蜡混合得到吸波材料，结果表明厚度为2.4 mm时，在8.5 GHz处的最大反射损耗为-30.1 dB，小于-20 dB的频宽达到2 GHz，TiO2中间层的引入对拓宽频带及改善吸波性能的作用不可低估[39]。此外，导电高聚物兼具金属导电性和聚合物密度低的优点，因此可将导电高聚物负载在漂珠表面形成漂珠基导电高聚物以提高材料的电磁损耗性能。Wang等[40]以漂珠为基材，通过原位聚合法将聚吡咯负载在漂珠表面，合成了聚吡咯/漂珠复合材料。与单纯聚吡咯相比较，复合材料的热稳定性明显提高，且合成过程中聚乙烯吡咯皖酮的引入有效抑制了聚吡咯低聚体的产生，使漂珠表面形成规整的聚吡咯层，借助漂珠和导电高聚物之间的界面极化和界面耦合作用进一步增强其对电磁波的吸收作用。

5 结论与展望

粉煤灰漂珠因其良好的物化性能在许多工业领域展现出广阔的应用前景，但在应用过程中仍存在产品附加值低、利用率低及产业化有待突破等问题。因此，研究者应根据漂珠的理化特性开发不同层次的产品，朝着分级利用、增加产品附加值的方向发展；积极开发漂珠在金属基复合材料、土壤改良剂、涂料、陶瓷等方面的功能性产品，进一步拓宽其应用领域；加大实验室成果转化工业生产的力度，实现漂珠在实际应用中的经济效益、环保效益和社会效益。