热处理对铜基甲醇合成催化剂性能的影响

陈海波

(中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048)

甲醇是一种基本的化工原料，也是一种潜在能源[1]，广泛应用于化工、医药、农药等领域[2-4]。近年来，随着能源与环境问题越来越受到人们关注，碳一化学(C1化学)成为研究的热点。现代煤化工的发展推动了甲醇合成技术的进步[5]和甲醇工业的快速发展，尤其是甲醇装置的大型化对甲醇合成催化剂提出了更高的要求。国内外都在积极开发新型的适用于大型化装置的甲醇合成催化剂，以提高甲醇产量和质量，节能降耗，降低成本。在此背景下，铜基甲醇合成催化剂取得了显著的进展[6-11]。

甲醇合成催化剂热处理条件研究中，研究较多的是焙烧温度和焙烧气氛，而焙烧时间对催化剂性能影响的研究较少。闫杏等[12]分别在N2和空气气氛下对Cu-Zn-Al催化剂进行焙烧处理，结果表明，Cu-Zn-Al催化剂在空气中焙烧后可以减少催化剂表面的碳含量，提高表面铜含量，进而显著提高催化剂的活性。洪中山等[13]研究了焙烧气氛、焙烧温度和焙烧过程不同升温速率对草酸盐胶态共沉淀方法得到的Cu-Zn-Al催化剂晶粒大小、结构及各组分间相互作用的影响。结果表明，焙烧条件的改变对催化剂比表面影响不大，但对铜的活性金属表面性质的影响极为显著。在富氧气氛、较低的升温速率和350 ℃条件下，焙烧后得到的催化剂比表面积高、铜粒径小，在CO2合成甲醇反应中能获得更高的选择性和催化活性。汤小波等[14]研究了煅烧温度对不同改性组分的Cu-ZnO基低温甲醇合成催化剂在170 ℃下合成气制甲醇催化性能的影响。结果表明，经Zr改性的Cu-ZnO基催化剂随着煅烧温度的降低，Cu在催化剂表面的分散度逐渐变大、颗粒逐渐变小，所得到的催化剂活性也较高。

笔者研究了不同焙烧时间对铜基甲醇合成催化剂性能的影响。采用共沉淀法制备了催化剂前驱体，在4个不同的焙烧时间条件下制备得到4种催化剂试样，考察了各催化剂试样的活性，并通过XRD、BET、EDS、SEM、TEM和H2-TPR表征等对催化剂试样进行了表征，研究了不同焙烧时间对催化剂理化性能和催化性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要试剂和仪器

C u(N O3)2∶3 H2O、Z n(N O3)2∶6 H2O、Al(NO3)3∶9H2O、Na2CO3，分析纯，南京化学试剂股份有限公司；去离子水(电导率σ≤5 μS/cm)，自制。

RW28 basic型电动搅拌器，上海人和科学仪器有限公司；SeverGo DuoTM pH计，瑞士梅特勒-托利多公司；DZF6020型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；SX2-2.5-10型马弗炉，上海特成机械设备有限公司；DP30型单冲压片机，上海天凡药机制造厂；D/max ⅢA型X射线粉末衍射仪，日本理学公司；NOVA-2200e型比表面与孔径分析仪，美国康塔仪器公司；PX200型H2-TPR检测仪，天津市鹏翔科技有限公司；QUANTAX 400 X射线能谱仪，德国布鲁克公司；JEOL JEM-2100Plus型透射电子显微镜，日本电子公司。

1.2 试样制备

采用共沉淀法，催化剂中元素质量分数比为w(Cu)∶w(Zn)∶w(Al)=45∶15∶5，以碳酸钠为沉淀剂，在75 ℃条件下制得催化剂前驱体，老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，打片成型，制备催化剂成品。焙烧时间分别为20， 30，40，60 min，催化剂编号分别为1#~4#。

1.3 催化剂表征

采用XRD仪对试样的物相进行分析，Cu靶，扫描范围2θ为10°~60°，管压40 kV，管电流30 mA，应用Scherrer方程计算CuO、ZnO晶粒尺寸。

采用自动吸附仪测定催化剂比表面积及孔结构，试样经300 ℃脱气处理后，在液氮温度(-196 ℃)下进行吸附。比表面积采用BET方法计算，孔径分布用脱附BJH法计算。

催化剂H2-TPR表征：将催化剂试样破碎后，取0.425~0.850 mm(20~40目)的催化剂试样100 mg装入U形管中，在350 ℃下，通入N2气吹扫1 h，降至室温，以40 mL/min速率通入(φ) 5% H2与95%N2混合气进行吹扫，色谱基线平稳后，以10℃/min升温至230 ℃，以热导检测器跟踪H消耗信号。

H2-TGA分析在热重/差热综合分析仪上进行，以100 mL/min速率通入(φ) 5% H2与95%N2混合气，程序升温速率为10 ℃/min，从室温升至800 ℃。

1.4 活性测试

将催化剂试样置于真空干燥箱中，在120 ℃、真空度50 Pa条件下干燥2 h，然后破碎、筛分选取0.425~1.180 mm(16~40目)催化剂试样待用。催化剂活性评价采用微型固定床连续流动反应器(内径15 mm，管长600 mm)，催化剂的装填量4 mL，装填好的催化剂在低氢(H2与N2体积比5∶95)气氛中，常压下以20 ℃/h程序升温还原16 h，还原终点温度230 ℃；还原结束后，将还原气切换成原料气，反应压力5 MPa，空速10 000 h-1，合成气组成V(H2)∶V(CO)∶V(CO2)∶V(N2)=650∶142∶38∶170，温度230 ℃条件下测试催化剂的活性，以CO转化率表示；耐热条件为：N2气氛、常压、350 ℃热处理20 h后，然后恢复到初活性测定条件，用初活性测定方法测得其耐热后活性。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

对4种催化剂的晶相组成进行XRD分析表征，结果见图1。

由图1可见：4种催化剂均存在明显的CuO(2θ=35.48°，38.80°，48.12°)、ZnO(2θ=32.28°，49.32°)和石墨(2θ=26.56°)的特征衍射峰。4种催化剂衍射峰的峰位和峰形基本相似，只是衍射峰的强度有所变化，没有出现Al2O3特征峰，说明Al2O3以无定形或及其分散的结构出现。

图1 催化剂试样的XRD图

依据谢乐公式计算4种催化剂的平均晶粒尺寸，结果如表1所示。

表1 催化剂ZnO/CuO晶粒尺寸

由表1可见：随着焙烧时间的延长，CuO和ZnO平均晶粒尺寸逐渐变大，这是因为催化剂活性组分为热敏感性物质，其晶粒度在高温下随着焙烧时间的延长而逐渐长大。

2.2 EDS表征

对4种催化剂试样进行EDS分析，结果如下图2所示，扫描得到的元素含量见表2。

图2 试样的EDS图

由图2可见：4种催化剂的结构组成基本一致，基本结构为ZnO包覆Cu，1#催化剂和2#催化剂所形成的颗粒较小，3#催化剂和4#催化剂结成了较大的块体。

由表2可见：4种催化剂上的Al含量依次降低。3#催化剂上的Cu含量最高，2#催化剂上的Zn含量最高；4#催化剂上的Cu含量最低，3#催化剂上的Zn含量最低。综合4个催化剂的元素含量变化可以发现，随着焙烧时间延长，催化剂上元素均会发生团聚，Al2O3更容易结块团聚。

表2 催化剂线扫元素含量

2.3 SEM表征

对催化剂试样进行SEM分析，结果见图3。

图3 试样的SEM图

由图3可见：1#催化剂的活性粒子呈松散堆积，分布均匀，催化剂粒子呈规则的球形；从2#催化剂开始，催化剂粒子逐渐出现团聚，且随着焙烧时间的延长，团聚的粒子尺寸增大。

2.4 TEM表征

对催化剂试样进行TEM分析，结果见图4。

图4 试样的TEM图

由图4可见：1#催化剂呈现不规则小球状，基本上是ZnO包裹在Cu上，结合EDS扫描结果，试样上Cu的质量分数最多为58.03%，其次是锌，为22.41%。ZnO在Cu表面均匀分布，通过5 nm的结果可以看出，在催化剂表面Cu，CuO，ZnO分布比较复杂，存在着Cu的平面和阶位，且阶位分布比较广泛，表面呈现断层式分布。这些断层式分布和阶位的存在，使催化剂具有高的反应活性。

相较于1#催化剂，2#催化剂所形成的催化剂纳米颗粒更大，且Cu的质量分数稍微少一些，为50.94%，在相同加量的情况下，Cu在催化剂小球上负载量比1#催化剂要少，催化剂同样也是形成一个断层式分布，最内层为Cu，外表层是CuO和ZnO形成了不饱和的阶位。

相较于前2种催化剂，3#催化剂结构与前2种催化剂相似，但形成颗粒更大，同时结合EDS扫描结果可知，在表面有Al2O3团聚发生，导致该区域Al含量较高，Al2O3的分散均匀度相较于其他2种催化剂较差，放大到约5 nm时，可以看到催化剂同样是呈现一个断层式分布，存在较多的阶位。

4#催化剂颗粒大小与3#催化剂相当，Cu含量是4种催化剂中最少的，在催化剂小球上催化剂元素分布较均匀，放大到5 nm时，可以清楚地看到催化剂表面存在Cu，CuO，ZnO分布在球体表面，且存在阶位和平面，和前面催化剂的情况类似。

2.5 BET表征

对4种催化剂试样进行BET分析，催化剂的孔结构分析数据见表3，其孔径分布见图5。

图5 催化剂的孔径分布

由图5可见：焙烧时间在20~30 min时，试样的孔径分布变化不大；焙烧时间从30 min延长至40 min时，试样的孔径分布出现较大的变化，一方面孔径分布弥散化，另一方面孔径分布曲线发生明显的向右移动；焙烧时间从40 min延长至60 min时，试样的孔径分布曲线发生进一步的向右移动，并且曲线的形状更加弥散化。

结合前文结果，选择催化剂的焙烧时间为30~40 min。

2.6 H2-TPR表征

对4种催化剂的H2还原行为进行了研究，结果如图6所示。

图6 试样初始态H2-TPR图

由图6可见：4种催化剂的H2-TPR峰在80~390 ℃都呈现不规则形状，表明催化剂中有几种不同存在状态的CuO物种，采用高斯拟合法进行了分峰，根据温度区间对子峰进行了划分，结果见表4。

表4 初始态催化剂H2-TPR数据分析

由表4可见：每种催化剂均有3个子峰，100℃以下为低温还原峰，100~200 ℃为中温还原峰，200 ℃以上为高温还原峰，1#催化剂和4#催化剂的低温TPR峰中心温度较低，表明其起始还原温度低，相比之下，2#催化剂和3#催化剂的起始还原温度较高。在中温还原区间，同样，2#催化剂和3#催化剂的还原温度高，且相对峰面积也较大(峰面积与H2的消耗量呈正相关)，一般认为，Cu-ZnO结合越紧密，其还原峰所在温度越高，Cu活性中心越多，其峰面积越大。据此推断，2#催化剂和3#催化剂的Cu-ZnO结合紧密，表面CuO存在富集，其活性应高于1#催化剂和4#催化剂。

2.7 活性评价

在微型固定床连续流动反应器中对4种催化剂分别进行了甲醇合成催化性能评价，考察了催化剂耐热前后CO的转化率，结果见图7所示。

图7 耐热前后催化剂活性变化

由图7可见：2#催化剂的初始活性和耐热活性最高，其次是3#催化剂，与表4的分析结果相吻合。4#催化剂的活性远低于前3种催化剂，说明焙烧时间从20 min增加到30 min时，催化剂活性增加并达到最大，30 min以后随着焙烧时间继续增加，试样的活性逐渐减小，但3#催化剂的活性大于1#催化剂，催化剂的焙烧时间应定在30~40 min最为有利。焙烧30 min后随着时间继续增加，催化剂的活性快速下降，由此确定催化剂最佳焙烧时间应该为30~40 min。

3 结论

对4种不同焙烧时间的甲醇合成催化剂进行了研究，主要研究结论如下。

1) 4种催化剂XRD衍射峰的峰位和峰形基本相似，只是衍射峰的强度有所变化，随着焙烧时间的延长，CuO和ZnO平均晶粒尺寸逐渐变大。4个催化剂的结构组成基本一致，基本结构为ZnO包覆Cu，随着焙烧时间延长，催化剂上元素均会发生团聚，Al2O3更容易结块团聚，在催化剂表面Cu，CuO，ZnO在表面分布比较复杂，存在着Cu的平面和阶位，且阶位分布比较广泛，表面呈现断层式分布。这些断层式分布和阶位的存在，使催化剂具有高的反应活性。H2-TPR表明2#催化剂和3#催化剂2种催化剂Cu-ZnO结合紧密，表面CuO存在富集。

2) 通过理化表征和活性评价，确定催化剂的焙烧时间在30~40 min比较合适，催化剂性能最优。