微波等离子体原子发射光谱测定Li4Ti5O12中的金属杂质元素

刘宏伟， 符 靓

1. 湖南工学院材料与化学工程学院, 湖南 衡阳 421002 2. 重庆大学材料科学与工程学院， 重庆 400045 3. 无机特种功能材料重庆市重点实验室， 长江师范学院， 重庆 408100

引 言

锂离子电池由于在能量密度、 功率密度和使用寿命等方面的优势， 是目前应用最广泛的储能系统电源之一。 电池负极材料在锂离子电池的循环寿命和安全性中起着重要的作用， 采用含碳材料作为负极易析出锂枝晶造成电池短路， 给电池的长期稳定带来风险和安全问题， 在坚持不懈地寻找具有良好电化学性能和安全性的负极材料过程中， 不断研发出了多种新型负极材料[1]。

具有尖晶石结构的Li4Ti5O12(尖晶石钛酸锂)在充放电过程中体积变化可以忽略不计， 被称为零应变负极材料， 具有极好的循环寿命、 热稳定性和安全性[2]。 影响Li4Ti5O12性能的因素很多， 其中金属杂质元素的迁移和沉积会降低锂离子电池可逆比容量， 国标GB/T 30836—2014对Li4Ti5O12中金属杂质元素的含量进行了严格的限量规定。 因此， 必须建立快速准确测定Li4Ti5O12中金属杂质元素含量的分析方法， 为Li4Ti5O12的质量等级评估提供科学的理论依据。

锂离子电池电极材料中多元素的测定主要采用原子吸收光谱(AAS)法[3]、 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)法和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[4]。 其中， AAS属于单元素分析技术， 不具有高通量特性， 且无法准确测定在原子化过程中易形成热稳定碳化物的元素(如Ca)； 以电感耦合等离子体(ICP)为激发源的ICP-OES和ICP-MS具有快速分析多种元素的特性[5-7]， 然而， 维持ICP的稳定工作需要消耗大量昂贵的高纯氩气， 导致分析成本高， 对于生产一线或偏远地区实验室还将面对气体采购或气体运输不便的难题。 微波等离子体原子发射光谱(MP-AES)将磁场与微波能量高效聚集到等离子体激发环境中， 利用微波磁场和氮气的高效激发与能量耦合， 产生稳定的微波等离子体(MP)[8]， 操作成本远低于ICP-OES。 本文采用微波消解对Li4Ti5O12进行处理， 利用MP-AES测定Li4Ti5O12中的14种金属杂质元素。 旨在为Li4Ti5O12中多种金属杂质元素的低成本高通量测定提供新方法。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

Agilent 4200型微波等离子体原子发射光谱仪(美国Agilent公司)， 配备4107氮气发生器， 优化后仪器的工作条件： 功率， 1 000 W； 雾化气流速， 0.3～0.95 L·min-1； 泵速， 15 r·min-1； 读数时间， 3 s； 重复次数， 3次； 取样吸入延迟时间， 30 s； 冲洗时间， 40 s； 稳定时间， 20 s； 背景校正， FLIC。 MARs 5密闭微波消解系统(美国CEM公司)。 Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)。

1.2 标准溶液与试剂

1 000 mg·L-1的Mn， Na， Pb， Ni， Cr， Zn， K， Al， Fe， Mg， Cu， Ca， Co和Cd单元素标准溶液， 10 mg·L-1的Y内标元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)； CsNO3(AR， 国药集团化学试剂北京有限公司)； 65%(W/W)硝酸、 37%(W/W)盐酸(优级纯， 德国默克)。

1.3 样品处理

将Li4Ti5O12样品于105 ℃干燥2 h， 准确称取Li4Ti5O12样品约0.1 g(精确至0.000 1 g)于微波消解罐中， 加入8 mL王水， 静置20 min后旋紧消解罐进行消解， 消解完成后的钛酸胶体不影响MP-AES测定， 无需过滤处理， 将消解溶液转移至100 mL容量瓶中， 用超纯水稀释定容， 充分摇动， 待测。 同时做空白实验。

1.4 方法

将分析元素标准溶液用6%(V/V)的盐酸和2%(V/V)的硝酸混合溶液逐级稀释， 分别配制不同浓度梯度的系列混合标准溶液， 采用MP-AES法对标准溶液、 空白溶液和样品溶液进行测定， 所有测试溶液均在线加入1 mg·L-1的Y内标元素和1 g·L-1的电离抑制剂CsNO3， 根据校准曲线计算样品溶液中分析元素含量。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

以氮气为激发源的MP所产生的等离子体温度约为5 000 K， 低于氩气为激发源的ICP。 高温有利于样品发射出的更多的高强度特征光谱线， 为样品中分析元素的测定提供更多选择， 但也会产生大量光谱干扰[9]， 同时， 由于样品中含有大量易电离元素Li， 会形成严重的电离干扰影响其他分析元素的测定。 低温MP不能诱导所有元素完全电离和样品的热分解， 多数元素以原子态存在， 虽然减轻了光谱干扰和电离干扰， 但可用于元素分析的特征光谱线变少。

根据MP Expert元素谱线库推荐的分析谱线以及潜在干扰谱线信息， 遵循灵敏度高、 光谱重叠少的选择原则， 对同一分析元素的多条特征谱线进行扫描， 选择待测元素的分析谱线。 通过对Mn标准溶液扫描发现， Mn在403.076 nm处的原子线最灵敏， 在259.372 nm处有次灵敏的离子线， 在ICP-OES分析中， 通常使用257.610 nm的离子线， 但在MP分析中离子线257.610 nm的灵敏度比离子线259.372 nm低， 因此， 实验从403.076和259.372 nm中选择Mn的分析谱线。 在高Fe浓度下， Mn离子线259.372 nm存在一个相同波长Fe原子线， Mn原子线403.076 nm受到Fe原子线403.079 nm以及La原子线403.169 nm的干扰， 但两条Fe原子线的响应非常低， La只有作为电离抑制剂加入到样品溶液中形成高浓度才会产生严重干扰， 而Li4Ti5O12样品中Fe和La的浓度很低， 本实验选择403.076 nm为Mn的分析谱线。 元素Cr， K， Al， Mg与Mn相似， 分别选择425.433， 766.491， 396.152和285.213 nm为Cr， K， Al和Mg的分析谱线。

Na在588.595和589.592 nm处有两条高灵敏度谱线， 其中在588.595 nm的信号强度是589.592 nm处的两倍。 由于Mo在588.831 nm处的原子线干扰Na在588.595 nm测定， 本实验选择Na的次灵敏线589.592 nm为分析谱线。 与Na相似， 元素Ca和Co分别选择次灵敏线393.366和340.512 nm为分析谱线。

Pb的多数原子线都会受到Li4Ti5O12样品中多种元素的干扰， Pb在405.781 nm处的原子线具有最高灵敏度， 虽然受到来自Ti， V， Mn， Fe和Co的光谱干扰， 但基于快速线性干扰校正(FLIC)技术可以完全消除干扰[10]， 本实验选择405.781 nm为Pb的分析谱线。 与Pb相似， 元素Fe， Ni， Zn， Cu和Cd分别选择371.993， 352.454， 213.857， 324.754和228.802 nm为分析谱线。

2.2 干扰及校正

2.2.1 光谱干扰及校正

光谱干扰包括谱线重叠干扰和背景干扰[11]， 选择分析谱线虽然避开了大量谱线重叠干扰， 但仍然可能存在少量谱线重叠。 图1所示为Pb在405.781 nm处的响应信号， 可以看出， 在405.762和405.814 nm处存在基质Ti的干扰信号， 在405.795 nm处Mn形成了干扰， Fe在405.734和405.875 nm、 V在405.707 nm处以及Co在405.818 nm处均产生了干扰。 FLIC技术通过测定空白溶液、 分析元素标准溶液和干扰元素标准溶液， 采用数学方式从原始光谱中解析分析信号， 利用光谱建模技术准确、 自动校正谱线重叠干扰和背景干扰。 实验采用FLIC技术自动校正光谱干扰。

图1 采用FLIC校正Pb 405.781 nm的光谱干扰

2.2.2 电离干扰及校正

Li4Ti5O12样品溶液中存在高浓度Li基质， 在MP中易电离可能对分析元素产生电离干扰。 本实验配制含有100 mg·L-1的Li和500 mg·L-1的Ti混合标准溶液模拟样品基质溶液， 加入1 mg·L-1的K和Na， 10 μg·L-1的Fe， Pb， Ni， Cr， Zn， Cd和Co， 100 μg·L-1的Mn， Al， Mg， Cu和Ca， 采用MP-AES测定， 比较加入电离抑制剂CsNO3前后分析元素回收率的变化。 从图2可以看出， 没加入电离抑制剂时， Na和K的回收率分别降低了26%和15%， 对Al和Ca的测定也形成了轻微干扰， 对其他元素的测定无明显影响； 加入CsNO3后， 所有分析元素回收率在100%±5%之间， 表明CsNO3的加入有效地校正了电离干扰。 本实验通过在线加入1 g·L-1的电离抑制剂CsNO3校正电离干扰。

图2 电离抑制剂CsNO3对电离干扰校正作用

2.2.3 基本效应及校正

样品溶液、 标准溶液和空白溶液基体组成不同导致溶液的密度、 黏度及表面张力等物理性质存在差异， 影响分析信号强度的稳定， 产生基体效应[12]。 本实验采用内标法进行校正， 通过在线加入1 mg·L-1的Y内标元素， 选择Y371.029 nm为内标元素的分析谱线。 为考察内标元素的校正效果， 在样品溶液中加入1 mg·L-1的K和Na， 10 μg·L-1的Fe， Pb， Ni， Cr， Zn， Cd和Co， 100 μg·L-1的Mn， Al， Mg， Cu和Ca， 采用MP-AES每20 min测定一次， 连续测定4 h。 从图3可以看出， 所有分析元素在4 h内测定的归一化浓度平稳， 12次连续测定浓度的归一化值在1±0.05范围， 表明采用内标法校正了基体效应， 稳定了分析信号。

图3 Li4Ti5O12样品溶液中分析元素4 h的稳定性情况

2.3 方法的分析性能评价

在选定的MP-AES工作条件下对系列混合标准溶液进行测定， 以分析元素信号强度和内标元素信号强度的比值与对应的标准溶液浓度建立校准曲线， 分析元素的校准数据见表1。 所有元素在各自的线性范围内具有良好的线性关系(线性相关系数≥0.999 3)， 方法的检出限(MDL)为0.03～0.77 μg·g-1。

表1 校准曲线参数和方法的检出限(MDL)

采用加标回收实验评价方法的准确性， 选取Li4Ti5O12样品加入标准溶液， 经微波消解后重复测定6次， 并计算各元素的加标回收率和相对标准偏差(RSD)， 结果见表2。 各元素的加标回收率为96.4%～103%， RSD≤3.89%， 表明方法准确性好、 精密度高。 采用国标GB/T 30836—2014对加标样品进行对比分析， 经t检验法统计分析显示， 在95%的置信水平， 除元素Zn以外， 其余元素的测定结果与国标法无显著性差异(p>0.05)， 进一步验证了本方法良好的准确性。

表2 分析方法的准确性和精密度评价(n=6)

2.4 样品分析

采用本法对来自江苏和浙江的两个Li4Ti5O12样品(样品编号A、 B)进行测定， 每个样品重复测定6次， 从表3可以看出， 各元素的测定值与企业提供的认定值基本一致。 两个样品中杂质元素K的含量最高， 其次是杂质元素Na； 金属杂质元素Fe， Pb， Ni， Cr， Zn， Cd和Co的含量均小于10 μg·g-1。

表3 Li4Ti5O12样品的分析结果(μg·g-1, n=6)

3 结 论

采用MP-AES准确测定了Li4Ti5O12中的14种金属杂质元素。 通过优选分析谱线并结合FLIC技术能彻底校正了光谱干扰， 方法的检出限为0.03～0.77 μg·g-1。 与ICP-OES和ICP-MS相比较， 本方法采用氮气为等离子气无需使用昂贵的高纯氩气， 发挥了MP-AES低成本分析优势， 特别适合气体采购困难、 运输不便的偏远地区实验室， 用于复杂样品中常量和微量无机元素的分析具有独特优势。