环己醇生产中含氢尾气的回收与利用

张乃文

（唐山中浩化工有限公司，河北唐山063611）

苯选择加氢制环己烯催化剂和催化工艺统称苯选择加氢催化技术，是以我国煤化企业、石化企业丰富的副产品苯为原料，在催化剂作用下通过选择性加氢生产环己醇，用于生产工业上具有广泛用途的环己酮、己二酸、尼龙-6 和尼龙-66 等产品，用途涉及建筑、装饰、汽车、高铁、民用和国防工业等诸多领域。苯选择加氢催化技术，避免了安全隐患，具有安全、节能、环保和碳原子利用率高等优点，推动了行业科技进步和经济增长方式的转变。

苯选择加氢系统是以苯预处理系统送来的苯和氢压缩系统来的氢气为原料，在钌-锌催化剂的存在下，经过部分加氢反应制得环己烯产品和副产品环己烷。采用此法的环己醇生产装置对氢气的消耗量较大，同时加氢反应系统外排含95%氢气的尾气送往火炬当做燃料，造成了能源的大量浪费。

1 技术选择

1.1 变压吸附工艺（PSA）

变压吸附工艺是依靠压力的变化来实现吸附和再生的。杂质在高压下被吸附剂吸附使氢气得以提纯，然后在低压下脱附，使吸附剂再生。变压吸附工艺循环操作，通常采用4～12 个吸附塔来达到气体流量稳定，每个塔都要经过吸附、降压、脱附、升压、再吸附的的工艺流程。PSA 吸附工艺简单，操作稳定，能够生产高纯度的产品氢气。

1.2 变温吸附工艺

变温吸附是利用吸附剂的平衡吸附量随温度升高而降低的特性，采用常温吸附、升温脱附的操作方法，对混合气中的低沸点气体组分进行选择性吸附，吸附饱和后，经过升温、降压、脱附、解吸等过程使吸附剂再生，使氢气和低沸点气体连续分离。变温吸附在工业上用途十分广泛，比如气体的干燥、原料气净化、废气处理等。该方法通常与其他分离方法联合使用，得到高纯度氢气。

1.3 膜分离工艺

膜分离工艺主要是利用气体通过膜时的选择渗透性，是近年来发展较快的一种气体分离方法。膜分离的推动力是两侧的压差，氢气具有较高的渗透率会聚集在膜的渗透侧，杂质气体具有较低的渗透率会聚集在膜的未渗透侧，从而达到氢气提纯的目的。

1.4 低温分离法

在一定的低温下，含氢气体中所有高沸点组分被冷凝为液体而被分离，从而得到高纯度氢气。氢气的沸点为-252.75℃，比烃类和一般组分低，采用低温分离法可以将氢气从环己醇生产的含氢尾气重分离出来。

2 工艺技术比较

氢气分离提纯的工艺技术很多，各有优缺点，根据混合气体成分和生产需要选择合适的分离提纯方法才能达到最优的效果。变压吸附主要用于气量大、气体组分复杂的气体与分离。膜分离技术氢收率主要取决于未渗透侧和渗透侧的压力比，压力比越高，氢收率就越高，因此压力较高的原料气使用膜分离方法比较经济。本次改造采用低分分离法和变温吸附法组合技术。变温吸附通常用于微量杂质或难解吸杂质的脱除，环己醇装置含氢尾气中主要是含有苯、环己烯和环己烷等杂质，吸附剂对该杂质具有较好的吸附能力，解吸采用加热再生效果很好。

3 含氢尾气回收改造流程

环己醇装置加氢系统在正常生产时，会产生燃料气。流量约为130m3/h。燃料气组分为95%左右的氢气，1.5%的氮气，0.5%的甲烷，其他组分为环己烷、环己烯、苯。目前，燃料气送至火炬进行热量回收，利用价值较小。环己烷处理器需要将环己烯，环己烷，甲基环戊烯等组分加氢生成环己烷、甲基环戊烷，以进一步提纯精制。在此过程中，需要用到100～110m3/h 的氢气，排放出的气体中氢气含量约为50%。目前使用的氢气为PSA 系统产生的氢气，而排放的气体作为火炬气进行了焚烧。以上两股含氢废气的排放，造成了大量氢气浪费。

针对现有技术的不足，对现有环己醇装置含氢尾气工艺进行改造。将苯部分加氢产生的含氢尾气先送入气液分离器，分离出的气体通过压缩机经过循环水和冷冻水换热，冷却至9℃，最后进入过滤分离器，得到含有大量环己烯、环己烷、苯的废液和含有微量环己烯、环己烷、苯的粗氢气。粗氢气经吸附塔除去微量的环己烯、环己烷、苯等杂质，得到产品氢气。过滤分离器得到的废液收集至废油罐中，静置分离出水分后，将有机相经精密过滤器过滤后，升温至120℃，返回现有脱硫塔，送往环己醇装置作为原料使用。具体工艺流程见图1。

图1 氢气回收流程图

4 效果评价

4.1 经济效益

本次改造采用的吸附塔内的填充剂分为上下两层，上层为活性炭和合成纤维，用于脱除环己烷、环己烯和苯等杂质；下层为活性氧化铝，用于脱除游离水。最终得到的产品氢气浓度可达到98%左右。

改造前含氢尾气全部送入火炬燃烧，既造成了资源浪费，又污染了环境，通过改造后实现了氢气、苯、环己烯和环己烷的回收利用。每年可节约成本80 万元。

4.2 工艺方面

本次改造对环己醇装置含氢尾气中的油分进一步冷凝和吸附，降低了气体中油分含量，避免了冬季气温较低时，气体中的油分堵塞管道，给装置带来的停车危险。

5 总结

通过本技术方案，采用低温分离和吸附相结合，可以有效分离环己醇生产装置加氢反应系统外排尾气中的水分和杂质，并很好的回收了尾气中的苯、环己烯和环己烷等成分，节能效果明显。操作方便，系统运行平稳，经济和社会效益明显。