Al2O3-Cr2O3固溶体烧结动力学研究

郑培毓，张 玲，张晓序，谭上荣，任正涛

（1.辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051；2.山东耐材集团鲁耐窑业有限公司，山东 淄博 255200）

Al2O3-Cr2O3固溶体与刚玉的晶体结构类似，氧离子形成近似六边形的紧密堆积结构，每个Al3+和Cr3+分别填充在一个八面体中心。Al2O3-Cr2O3固溶体作为一种中性耐火材料，具有极强的耐腐蚀性能［1-2］。电熔法制备的Al2O3-Cr2O3固溶体抗热震性能较差，且在电熔过程中会引入一定量的杂质［3］。烧结法制备Al2O3-Cr2O3固溶体需要解决铝铬质材料难以烧结致密化问题。目前，针对烧结Al2O3-Cr2O3固溶体致密化的研究［4-8］都提出采用埋碳/还原气氛，但还原气氛下烧结致密化的机理尚不明确。烧结过程中涉及许多微观组织的迁移，可以通过烧结动力学来研究［9］。烧结动力学是研究物质致密化机理的重要方法，通过计算材料的烧结动力学参数，可以确定烧结过程的控制机制［10］。有研究表明，烧结活化能在整个烧结过程中会发生变化，受烧结温度、保温时间和气氛的影响［11］。烧结动力学不仅可以优化烧结工艺，明确材料微观结构对材料性能的影响，还可以通过烧结动力学确定平均晶粒尺寸，观察晶粒尺寸分布情况，获得原始数据等［12-15］。晶粒尺寸和晶粒尺寸分布是微观结构定量分析的主要参数［16］。Al2O3-Cr2O3固溶体的烧结难度较大，晶粒生长规律目前尚不清楚。因此，本文开展Al2O3-Cr2O3固溶体烧结动力学研究，揭示晶粒生长规律。

1 实验方法

1.1 原料及样品制备

实验用η-Al2O3粉平均粒径为60 nm，纯度为99%，工业铬绿纯度为99%。两种原料以相同摩尔比配料，加入一定量的聚乙二醇为分散剂，加入适量的水，在XQM-2行星球磨机上混匀，将混好的料烘干，加入聚乙烯醇做粘结剂混合均匀，预压制成型后，试样再经冷等静压以200 MPa的压力压制成Φ20 mm×5 mm的试样。干燥后的试样以埋碳和空气两种气氛在电阻炉中烧结，以5℃/min升温速率升至终温（1 400～1 600℃）后保温2～6 h，最后随炉冷却待检。

1.2 性能表征

采用荷兰X′pert-Powder型X射线衍射仪对烧结后试样进行物相分析。采用德国∑IGMA场发射扫描电镜观察烧结后试样的显微形貌；采用GB/T 2997—2000Archimedes法测定试样的体积密度、显气孔率；利用Nano measurer软件测量并统计样品的平均晶粒尺寸。

2 实验结果与讨论

2.1 试样的物理性能

对两种气氛下烧结得到的Al2O3-Cr2O3固溶体进行物理性能检测。改变烧结终温，保温2 h得到的Al2O3-Cr2O3固溶体的体积密度如图1a所示。随着烧结终温的升高，两种气氛下试样的体积密度都逐渐增大，显气孔率逐渐下降；相同温度下，埋碳气氛的体积密度明显大于空气气氛。在烧结反应中，随着温度升高，Al3+和Cr3+会发生晶界扩散，在固溶体致密化过程中起重要作用；继续升高温度，还可能发生晶格扩散，促使试样进一步致密化。

改变保温时间，1 600℃烧结试样的体积密度和显气孔率如图1b所示。随着保温时间的延长，埋碳气氛下试样的体积密度逐渐增大，空气气氛下试样的体积密度稍有下降；相同烧结条件下，埋碳气氛下的试样更致密，保温6 h试样的体积密度达到4.50 g/cm3。这是由于在空气气氛下，Cr2O3发生氧化反应，产生以CrO3为主的挥发物，导致体积密度下降。

图1 试样的体积密度和显气孔率Fig.1 Volume densities and apparent porosities of samples

2.2 试样的XRD分析

两种不同气氛下1 600℃烧结保温6 h试样的衍射结果如图2所示。烧结后试样仅存在Al2O3-Cr2O3固溶体相，且从衍射峰强来看，埋碳气氛下晶体发育情况较好。空气气氛下试样的（104）晶面衍射角度与标准卡片对比向右稍有偏移。这是由于CrO3的挥发导致材料中Cr2O3含量降低引起的［1］。

图2 试样1 600℃两种不同气氛下保温6 h的衍射图Fig.2 Diffraction patterns of samples heated in two different atmospheres at 1 600℃for 6 hours

2.3 试样的显微结构分析

两种气氛下1 600℃保温2、4、6 h试样断面的扫描电子显微镜图片如图3所示。埋碳气氛下试样的致密程度优于空气气氛。烧结主要是粉末颗粒表面的黏结和粉末内部物质的传递和迁移，从而填充孔隙，增加致密度。但在氧化气氛下，CrO3的挥发导致晶粒之间结合程度下降，致密度降低。试样在埋碳气氛下以穿晶断裂为主，在空气气氛下以沿晶断裂为主，说明空气气氛下晶粒的结合程度较弱。

图3 1 600℃两种气氛下不同保温时间烧结试样的SEM图片Fig.3 SEM images of samples sintered in two atmospheres at 1 600℃

3 试样的烧结动力学

依据烧结试样的显微结构照片可以计算试样的烧结动力学，了解试样的晶粒生长过程。

3.1 动力学指数

晶粒生长的一般规律可以用Brook晶粒生长模型描述［17］

式中：D为烧结后试样的平均晶粒尺寸，μm；D0为烧结前原试样的平均晶粒尺寸，μm；k0为动力学常数；Q为晶粒生长表观活化能，kJ/mol；R为常数，R=8.314 J/（mol·K）；T为绝对温度，K；t为保温时间，min；n是晶粒生长动力学指数，与晶粒生长机理有关的常数，n一般在2～5之间变化，与晶粒长大机制有关。

烧结后试样的平均晶粒尺寸明显大于初始的平均晶粒尺寸，所以D0可忽略不计，则晶粒生长模型表示为

对数表示

利用软件Nano Measurer 1.2对两种气氛下制备的Al2O3-Cr2O3固溶体的平均晶粒进行测量和计算，测量值如表1所示。将此结果绘制成n ln D-ln t曲线，如图4所示。两种气氛下，保温时间相同时，晶粒尺寸随着温度的升高而增大。对n ln D-ln t曲线进行线性拟合，求出不同条件下的动力学指数n，详见表1。在两种不同的气氛下，随着温度的上升，n值逐渐降低。埋碳气氛下，整个温度段内的动力学指数平均值为1.763，空气气氛下动力学指数平均值为3.454。这主要是由于在空气气氛下存在CrO3的挥发使得Cr3+减少，晶粒扩散相对困难，导致晶粒生长动力学指数变大。

表1 埋碳气氛和空气气氛下Al2O3-Cr2O3固溶体烧结动力学指数Tab.1 Sintering kinetic indexes of Al2O3-Cr2O3 solid solutions in carbon buried atmosphere and air atmosphere

图4 两种气氛的Al2O3-Cr2O3固溶体ln D-ln t关系图Fig.4 ln D-ln t relationships of Al2O3-Cr2O3 solid solutions in two atmospheres

3.2 活化能

依据式（2）得到烧结试样的ln D-1/T关系图，如图5所示。对图中数据进行线性拟合，直线的斜率为-Q/(nR)，代入n值，计算得到晶粒生长活化能Q，如图6所示。

图5 两种气氛下Al2O3-Cr2O3固溶体的ln D-1/T关系图Fig.5 ln D-1/T relationships of Al2O3-Cr2O3 solid solutions in two atmospheres

图6 两种气氛下Al2O3-Cr2O3固溶体晶粒生长活化能随温度和时间的变化曲线Fig.6 Activation energies of grain growth of Al2O3-Cr2O3 solid solution in two atmospheres

在实验温度范围内，保温时间相同，烧结温度升高，两种气氛下晶粒生长活化能都降低。这主要是由于Al2O3-Cr2O3固溶体在低温下存在较高的过剩表面能，晶界移动速度较慢，同时Al3+和Cr3+相互扩散速度较慢，扩散程度较低；随着温度的升高，系统自发地由高能量状态向低能量状态过度，表现为活化能的下降。

烧结温度相同时，两种气氛的Al2O3-Cr2O3固溶体晶粒生长活化能都随烧结时间的延长而增大。在1 400～1 500℃较低温度下，埋碳气氛的烧结活化能较大，空气气氛较小；但在1 600℃时，空气气氛下的晶粒生长活化能较大。说明空气气氛下更有利于晶体的发育，但是随着温度的升高，外部提供的能量已经超过气氛的影响，此时埋碳气氛下晶粒长大更容易。并且在埋碳气氛下没有CrO3的挥发，晶界结合紧密，更有利于扩散的进行。而空气气氛下，一部分能量用于CrO3的挥发，且温度越高挥发越严重，在晶界之间留下的孔隙越多，导致Al3+和Cr3+的互扩散变得更加困难，气孔也阻碍晶界移动、限制晶粒生长，不利于晶粒的生长发育。

4 结论

（1）在烧结过程中，随温度升高，两种气氛制备的Al2O3-Cr2O3固溶体晶粒生长指数都减小，晶粒生长活化能下降。

（2）埋碳气氛下Al2O3-Cr2O3固溶体平均晶粒生长指数为1.763，晶粒生长主要受晶界的曲率和一小部分体积扩散控制；空气气氛下Al2O3-Cr2O3固溶体平均晶粒生长指数为3.454，晶粒生长主要受离子随机越过晶界和体积扩散控制。

（3）对比晶粒生长活化能发现，空气气氛更有利于Al2O3-Cr2O3固溶体晶粒的生长发育，但当温度过高时，应考虑CrO3的挥发对晶粒生长的影响。