衬底温度对磁控溅射ZrN薄膜结构和物理性能的影响*

高 洁,姚威振,杨少延,魏 洁,李成明,魏鸿源

(1.中国科学院半导体研究所 半导体材料科学重点实验室,北京 100083；2.中国科学院大学 材料与光电研究中心,北京 100049；3.南京佑天金属科技有限公司,南京 211164)

0 引 言

IVB族过渡难熔金属氮化物TiN和ZrN具有高熔点、高硬度、良好的热/化学稳定性以及优异的电学性能，被广泛应用于集成电路中的扩散阻挡层，切削刀具的硬质耐磨涂层、光学和机械部件的耐腐蚀涂层等[1-2]，近年来，因其与CMOS技术的相容性、光学性质的可调性以及优异的等离子体性质，在作为替代Au等贵金属的等离子体材料方面也受到了大量关注和研究[3-4]。相比于研究和应用最为广泛的TiN，ZrN拥有更高的硬度(23.5 GPa)[5]、更好的耐腐蚀性能、更低的电阻率(室温下13.6 μΩ·cm)以及更好的热稳定性(ΔH=-87.3 kcal·mol-1)[6]，具备更为显著的性能优势。此外，在过渡族难熔金属氮化物中，相比TiN，ZrN与Si和GaN的晶格失配都更小，且具有更好的导电性、热稳定性及可见光反光特性。既可以替代TiN作为导电性和热稳定性更好的Si基器件或GaN基器件形成良好欧姆接触制作金属电极的阻挡层[7]，还可以作为实现垂直结构Si衬底GaN-LED器件结构制备和出光效率提升的导电反光应力协变层。然而到目前为止，对ZrN材料相关的研究工作还很少，尤其是Si衬底上ZrN的制备生长和应用研究工作。ZrN薄膜常用的制备方法主要有磁控溅射[8]、脉冲激光沉积[9]、离子束辅助沉积[3]、原子层沉积[10]以及化学气相沉积[11]等。磁控溅射具有成膜速率高、基片温度低、膜的粘附性好以及可实现大面积镀膜等优点，成为ZrN薄膜制备最常用的方法。一般而言，采用磁控溅射沉积的ZrN薄膜，其结构和物理性质会受到N2流量、工作气压、溅射功率、衬底温度等沉积参数的影响[12-15]。Akash等[13]研究了N2流量对ZrN微观结构和纳米力学性能的影响，结果表明N2流量为1 mL/min时，ZrN为单相fcc结构，当N2流量>1 mL/min时，薄膜中ZrN和Zr3N4同时存在，当N2流量超过6 sccm时，薄膜的结晶性变差。此外，薄膜的硬度和杨氏模量均随着N2流量的增加而提高。Roman等[14]发现较低衬底温度沉积的ZrN薄膜具有比纯TiN基板更好的耐腐蚀性能，而提高衬底温度，ZrN表面形成了ZrNxOy和ZrO2，薄膜的耐腐蚀性将进一步提高。由于不同的制备方式以及沉积参数对薄膜的物理性质有较大的影响，因此本文采用直流反应磁控溅射法在Si衬底上制备了ZrN薄膜，重点研究衬底温度对薄膜的晶体结构、表面形貌以及电学性能的影响，为ZrN薄膜在Si基器件和GaN基器件中的应用提供参考和依据。

1 实 验

1.1 ZrN薄膜样品的制备

采用直流磁控溅射的方法在Si(111)衬底上沉积ZrN薄膜。使用纯度为99.99%，直径80 mm的圆形高纯Zr靶材，使用纯度为99.999%的高纯氩气、高纯氮气作为工作气体和反应气体。溅射前先将Si衬底分别用乙醇、丙酮、去离子水超声15 min，用N2吹干并放入镀膜腔室。待真空度抽至4×10-5Pa的本底真空后，将衬底托盘升温至800 ℃烘烤30 min，以去除衬底表面吸附的气体及残存杂质及氧化层，随后通入Ar气体，利用反溅射产生的Ar离子轰击清洗衬底10 min，去除表面残存杂质和氧化层。此后，将衬底温度降至生长温度，预沉积金属锆层，时间约为10 min，以阻挡后续反应溅射过程中衬底表面先被氮化。然后通入反应气体N2和Ar，待腔室达到工作气压0.5 Pa时，开始沉积ZrN薄膜。在沉积过程中，所有样品的衬底与靶材的距离为8 cm，溅射功率固定为100 W，溅射时间为60 min，溅射气压为0.5 Pa。衬底加热温度从350 ℃增加到750 ℃。所有样品在750 ℃的N2气氛下退火1 h，随后自然冷却到室温。磁控溅射ZrN薄膜的沉积参数详见表1.

表1 ZrN薄膜的沉积参数Table 1 Deposition parameters of ZrN thin films

1.2 ZrN薄膜样品的表征

利用X射线衍射仪(XRD,X pert pro MPD)进行ZrN薄膜样品的结晶度以及相结构分析。X射线源为Cu-Kα(λKα1=0.15406 nm，λKα2=0.1544 nm，Kα2与Kα1的比值为0.5)，管电压为40 kV，管电流为40 mA。衍射仪采用w-2θ模式，衍射数据采集范围为30～90°，步长为0.0170°。ZrN薄膜样品的平均晶粒尺寸(D)可以用Debye-Scherrer公式[16]估算

(1)

其中D为平均晶粒尺寸，K为形状因子，λ为x射线波长(CuKα为0.154 nm)，β为2θ处的半高宽(FWHM)，θ为衍射角(Bragg角)。

ZrN薄膜的晶格常数可由立方相晶面间距与晶格参数之间的标准晶体学关系[17]计算

(2)

采用显微共焦拉曼光谱仪在室温下对ZrN薄膜样品的微结构进行了表征。激发波长为514 nm，测量功率为1 200 μW，测量范围为150～1 200 cm-1；通过场发射扫描电子显微镜(FESEM,ZEISS GeminiSEM 300)观察ZrN薄膜样品的表面形貌以及薄膜厚度；使用原子力显微镜(AFM,VEECO D3100)对ZrN薄膜样品的形貌和粗糙度进行了表征；采用霍尔测量和范德堡法对ZrN薄膜样品的电学性质进行表征。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图1为衬底温度(Ts)不同制备的ZrN薄膜样品的XRD图谱。由图1可见，Ts=450 ℃的样品在2θ=33.82°和34.7°处有两个明显的衍射峰存在，分别对应ZrN(111)面(JCPDS N0.00-065-9412J)和Zr(111)面(PDF # 01-088-2329)，且Zr(111)的峰强度更大，说明ZrN膜被未反应的Zr严重污染[12]。其余4个样品与标准PDF卡片(JCPDS N0.00-065-9412J)对比，均具有立方相NaCl晶体结构，其(111)面2θ值分别为34.0、34.7、33.82和33.88°。

图1 衬底温度不同制备的ZrN薄膜的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of ZrN films sputtered at various substrate temperatures

文献表明，立方相ZrN薄膜的择优取向以(111)面和(200)面为主[17]，(111)面是ZrN薄膜的最低应变能面，(200)面是最低表面能面，薄膜的最终取向是表面能和应变能最小化相互竞争的结果[18]，这说明制备的ZrN薄膜是应变能最小化驱动结晶的。另外，从图中可以观察到，随着衬底温度的增加，ZrN(111)面的衍射峰强逐渐增强，Ts=550 ℃时达到最大，当Ts>550 ℃时又略微下降，这说明薄膜的结晶性随衬底温度先增加后下降。

由XRD结果计算得到的结构参数如表2所示，图2为薄膜的平均晶粒尺寸和晶格常数随衬底温度的变化曲线。由图2可以看出，薄膜的平均晶粒尺寸随着衬底温度的升高先增大后减小，在Ts=750 ℃时又再次增大。薄膜的晶格常数随衬底温度的升高先增大，当Ts>550 ℃之后，又逐渐减小，通过与JCPDS N0.00-065-9412J的标准晶格常数值(0.4580 nm)对比，可以发现除Ts=350 ℃样品的晶格常数值小于标准值，其余样品均大于标准值，且衬底温度越高，越接近标准晶格常数值，说明随着衬底温度的升高，薄膜的内应力由压应力转变为拉应力，且较高温度生长的薄膜具有较小的内应力。

表2 ZrN薄膜的结构参数Table 2 Structural parameters of ZrN fims

图2 衬底温度不同制备的ZrN薄膜样品的结构参数：(a)平均晶粒尺寸；(b)晶格常数Fig 2 Structural parameters of ZrN films sputtered at various substrate temperature:(a)crystallite size;(b)lattice parameter

利用波长为514 nm固态激光源激发，室温下测得衬底温度不同制备的ZrN薄膜样品的拉曼谱，结果如图2所示。位于521 cm-1左右最尖锐的最高峰为Si衬底的特征峰，5个样品均在150～260 cm-1以及350～600 cm-1出现了ZrN的拉曼特征峰。其中，位于150～260 cm-1左右的特征峰为ZrN的一阶横声学模(LA)和纵声学膜(TA)引起的[19]。由文献可知，在理想的FCC结构晶体中，由于晶胞的平动对称性，一阶拉曼散射是被禁止的[19,20]。这些理论上禁止的峰的出现说明制备的ZrN薄膜中存在点缺陷[21]，即N空位，点缺陷破坏了晶胞的平移不变性，使得在薄膜的拉曼光谱中观察到了一阶拉曼模；而在350～600 cm-1出现的宽拉曼峰由重叠的二阶声学模(2TA,2LA)和一阶光学模(TO,LO)组成，光学声子的无序以及二阶声学和光学声子的叠加作用使ZrN薄膜样品在350～600 cm-1存在展宽的拉曼特征峰。

2.2 表面形貌分析

图4是不同衬底温度制备的ZrN薄膜的FE-SEM表面形貌图。由图4可见，ZrN薄膜的形貌随衬底温度的升高发生变化。Ts=350 ℃时，薄膜表面的晶粒形状不规则，晶粒大小不均匀，这是因为低温沉积ZrN薄膜时，吸附粒子在衬底表面的迁移率和扩散率比较低[22]，会选择就近沉积，造成最终的晶粒大小不一。Ts=450 ℃时，薄膜表面的晶粒形状大多呈三角形，晶粒大小相较于Ts=350 ℃的薄膜更为均匀。当Ts=550 ℃时，薄膜表面出现致密的三角锥状晶粒，晶粒大小均匀且轮廓清晰，平均晶粒大小约为60 nm。进一步升高温度至650～750 ℃，薄膜的晶粒形状不再发生变化，但晶粒尺寸较Ts=550 ℃的样品略有减小。

图4 不同衬底温度制备的ZrN薄膜的FE-SEM表面形貌图：(a)Ts=350 ℃ (b)Ts=450 ℃ (c)Ts=550 ℃ (d)Ts=650 ℃ (e)Ts=750 ℃Fig 4 FE-SEM images of the surface morphologies of the ZrN films with different substrate temperature:(a)Ts=350 ℃;(b)Ts=450 ℃;(c)Ts=550 ℃;(d)Ts=650 ℃;(e)Ts=750 ℃

图5为不同衬底温度下制备的ZrN薄膜的AFM 三维形貌图，由AFM图计算的表面粗糙度在表2中给出，Ts=350～750 ℃时，薄膜的均方根(RMS)粗糙度在3.9～6.67 nm之间变化，说明制备出的薄膜表面较为平整，Ts=450 ℃时表面粗糙度最小，其次是Ts=650 ℃的样品。AFM三维图显示ZrN薄膜呈柱状结构生长，这是过渡族难熔金属氮化物常见的一种生长方式[23]。

图5 不同衬底温度制备的ZrN薄膜的2 μm×2 μm AFM三维图：(a)350 ℃ (b)450 ℃ (c)550 ℃ (d)650 ℃ (e)750 ℃Fig 5 Topographic AFM 3D images 2 μm×2 μm of the ZrN films with different substrate temperature at 350 ℃,450 ℃,550 ℃,650 ℃ and 750 ℃

2.3 电学性能分析

利用霍尔测量系统在室温下测量了薄膜的电学性能，表3列出了不同衬底温度沉积的ZrN薄膜的电阻率和载流子浓度。图6为ZrN薄膜的电阻率随衬底温度的变化曲线。当Ts=350 ℃时，薄膜的电阻率在所有样品中最大，为24.50×10-3Ω·cm；当Ts=450 ℃时，薄膜的电阻率最小，为1.43×10-3Ω·cm，这是因为此时薄膜中含有Zr相，导致电阻率相比其他薄膜明显降低；随着衬底温度进一步升高，样品的电阻率先下降，然后再次增加。

图6 ZrN薄膜电阻率随衬底温度的变化Fig 6 Variation of the electrical resistivity as a function of substrate temperature

表3 制备ZrN薄膜的粗糙度、电阻率以及载流子浓度Table 3 RMS,electrical resistivity and carrier concentration of deposited ZrN films

由表3可知，测得ZrN的电阻率结果在1.43～24.5×10-3Ω·cm之间，相较ZrN体电阻率偏大，这是由于磁控溅射制备的薄膜在生长过程中会受到高能粒子的轰击，薄膜内存在晶格缺陷，根据图3的拉曼谱可知ZrN薄膜中存在着点缺陷。结合XRD测试结果，可以发现电阻率与薄膜结晶性与晶粒大小有关，薄膜的结晶度越好，其电阻率越低。当Ts=350 ℃时，样品的结晶性较差，因此电阻率相对其他样品很大，当衬底温度升高时，样品的结晶性得到改善，电阻率保持在一个相对较低的范围。

图3 衬底温度不同制备的ZrN薄膜的Raman图Fig 3 Raman scattering intensity of ZrN films sputtered at various substrate temperature

图7为ZrN薄膜载流子浓度随衬底温度的变化，从图中可以看出Ts=350 ℃的薄膜，其载流子浓度最低，而Ts=650 ℃时，薄膜的载流子浓度最高，达到4.38×1020cm-3，总体来看，衬底温度在550～750 ℃之间时，制备的薄膜其电阻率更低，载流子浓度更高，说明Ts=550 ℃～750 ℃时，薄膜的电学性能较好，具有优良的导电特性。

图7 ZrN薄膜载流子浓度随衬底温度的变化Fig 7 Carrier concentration variation in ZrN films paepared at different substrate temperature

3 结 论

利用直流反应磁控溅射法，在Si(111)衬底上制备了ZrN薄膜，通过XRD、Raman光谱、SEM和AFM以及霍尔测量系统研究了衬底温度对薄膜的晶体结构、表面形貌以及电学性能的影响，得到以下结论：

(1)不同衬底温度制备的ZrN薄膜均沿(111)面单一取向生长，且随着衬底温度的增加，薄膜的结晶质量变好；

(2)随着衬底温度的增加，薄膜表面由不规则晶粒变成三角锥状晶粒，晶粒大小的均匀度也随之提高，薄膜表面粗糙度在较小的范围内变化，说明制备出的薄膜较为平整；

(3)衬底温度对薄膜的电学性能也有较大影响，低温下制备的薄膜电阻率最高，Ts=450 ℃的样品由于Zr相的存在电阻率最低，Ts=650 ℃的样品载流子浓度最高；

(4)根据以上结果，发现在Ts=550～650 ℃时制备的ZrN薄膜，结晶质量、表面形貌与电学性能更好。