锆镍掺杂量及烧结温度对M型钡铁氧体吸波性能的影响*

刘初阳，曹宇凡，江 涛，方 罡，彭康森

(1.南京航空航天大学 材料科学与技术学院，南京 211106；2.浙江大学 硅材料重点实验室，浙江 杭州 310027)

0 引 言

电磁波自发现以来，已被广泛应用于无线通讯、卫星信号、雷达探测，家用电器等领域[1-3]。它给人们的日常生活带来了极大的便利，但同时也引起了新的环境问题——电磁污染[4-5]。此外，在现代战场中，敌方雷达根据收回的电磁波信号可精确监测我方军事装备的方位，从而威胁其安全[3,6-7]。科学家们深入研究发现，吸波材料——能吸收投射到它表面的电磁波能量的一类材料，有助于解决电磁污染问题和提高军事装备战场生存力。因此，近年来吸波材料引起了科研人员广泛的关注[8-9]。

材料的吸波性能与其电磁参数密切相关。性能优异的吸波材料不仅需较好地满足阻抗匹配来保证电磁波能充分进入材料内部，还需具有较强的磁/介电损耗来有效衰减吸收进入材料内部的电磁波[10-11]。M型钡铁氧体由于自然共振可在一定频率范围内具有较大的磁损耗，它的半导性质使其也具备一定的介电损耗能力，因而被认为是一种极具潜力的吸波材料[12]。M型钡铁氧体的自然共振频率约为45 GHz,利用非磁性或者弱磁性离子或离子组合掺杂取代M型钡铁氧体中的Fe3+,可降低M型钡铁氧体的磁晶各向异性场，从而将自然共振峰频率降低至电磁波需要加强吸收的2～18 GHz[13-14]。Zr4+离子(0.072 nm)/Ni2+离子(0.069 nm)与Fe3+离子(0.0645 nm)的半径差距都小于15%[15-18]。并且，Zr4+离子与Ni2+离子含量比为1∶1时，它们的平均价态与Fe3+离子相当。综上，Zr4+-Ni2+离子组合可充分取代M型钡铁氧体中的Fe3+离子从而调节其电磁参数。另一方面，考虑到烧结温度也是影响钡铁氧体电磁参数的关键因素。因此，本文采用溶胶-凝胶法制备了Zr4+-Ni2+共掺杂钡铁氧体(Ba(ZrNi)xFe12-2xO19，x=0.6～0.9)粉末。通过XRD、SEM等测试手段分析其成分结构，微观形貌等特征[19]，并深入探究了烧结温度及Zr4+-Ni2+掺杂量对M型钡铁氧体在2～18 GHz频率范围内的电磁参数和吸波性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

本文中所使用的实验试剂见表1所示，所用试剂均未进一步纯化而直接使用。

表1 制备Zr4+-Ni2+离子共掺杂钡铁氧体所采用的实验试剂Table 1 The experiment reagents for preparation of Zr4+-Ni2+ co-doped barium ferrites

1.2 材料制备

按摩尔比1∶x∶x∶(12-2x)∶13(其中x=0.6,0.7,0.8,0.9)分别称量硝酸钡、硝酸锆、硝酸镍、硝酸铁、柠檬酸，将其溶于去离子水中并在磁力搅拌机上充分搅拌3 h直至形成均匀的溶液。其中，加入柠檬酸的目的是络合溶液中的金属离子并在后续的热处理工艺中起到助燃作用。再用滴管将氨水缓慢滴加到所制得的溶液中，调整pH值至7.0。然后，利用水浴加热在60 ℃搅拌3～4 h，蒸发溶剂中的水分得到浓缩的溶胶。接着，将所得溶胶置于鼓风干燥箱中，在120 ℃下干燥3～4天，得的蓬松的黑色干凝胶。将干凝胶转移至玛瑙研钵中磨成细粉后用氧化铝坩埚装盛并置于马弗炉中，以3 ℃/min的速率升温到450 ℃，保温2h，使硝酸根和柠檬酸完全燃烧。最后，以10 ℃/min的速率分别加热至1 200，1 300和1 400 ℃热处理3h，随后自然冷却得到Zr4+-Ni2+共掺杂钡铁氧体粉体吸波剂。

1.3 表征测试

通过X射线衍射仪分析(XRD,RIGAKUD/MAX-C,PANalytical)所得样品的化学成分与晶体结构；利用场发射扫描电子显微镜表征样品的微观形貌(SEM,FEl SIRION-100,Hitachi)；采用振动磁强计(VSM,Ri Ken Denshi Co.IBHV-525,MODEL)测试样品的磁滞回线；通过矢量网络分析仪(VNA,E8363C,Agilent)测量样品的电磁参数。根据测得的电磁参数，利用传输线理论计算得出样品的吸波性能。

2 结果与讨论

2.1 样品的相成分

图1(a),(b),(c)分别是在1 200，1 300和1 400 ℃下烧结制备的粉末样品XRD衍射图。如图所示，所有样品中都可观察到M型钡铁氧体的特征衍射峰，并且都未探测到其他相的衍射峰。这说明大部分Zr4+，Ni2+离子很可能已进入钡铁氧体晶格并取代Fe离子，形成单相的锆镍掺杂钡铁氧体。并且，随着烧结温度从1 200 ℃增加到1 400 ℃，样品的晶体结构和化学成分不发生变化。

图1 经(a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃和(c)1 400 ℃烧结3 h的样品的XRD衍射图Fig 1 The XRD patterns of the samples sintered at (a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃ and (c)1 400 ℃ for 3 h

进一步，图2展示了利用jade6.5软件对1 200，1 300和1 400 ℃烧结的Zr4+-Ni2+掺杂浓度x=0.9样品的XRD全谱拟合精修结果。可观察到，当烧结温度从1 200 ℃增加到1 400 ℃时，其结晶度从91.78%逐渐增加到了99.48%。

图2 Zr-Ni掺杂浓度x=0.9的钡铁氧体在(a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃和(c)1 400 ℃烧结3 h的XRD精修图谱 Fig 2 Rietveld full-profile refinement of the XRD patterns of the samples with doping amount of x=0.9 sintered at (a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃ and (c)1 400 ℃ for 3 h

2.2 样品的微观形貌

图3是在1 200、1 300和1 400 ℃烧结制备得到的Zr4+-Ni2+共掺杂钡铁氧体材料的SEM图。由图可知，Zr4+-Ni2+共掺杂钡铁氧体在1 200、1 300、1 400 ℃下烧结后均形成明显的片状结构。在同一烧结温度下，当Zr4+-Ni2+离子掺杂量从x=0.6增加到x=0.9时，样品的晶粒尺寸没有明显变化。但随着烧结温度从1 200 ℃升高到1 400 ℃，晶粒尺寸逐渐从100～300 nm增加到了1～2mm。

图3 在1 200 ℃下烧结3h的(a)Ba(ZrNi)0.6Fe10.8O19,(b)Ba(ZrNi)0.9Fe10.2O19和在1 400 ℃下烧结3h的(c)Ba(ZrNi)0.6Fe10.8O19,(d)Ba(ZrNi)0.9Fe10.2O19的SEM图Fig 3 The SEM images of (a)Ba(ZrNi)0.6Fe10.8O19,(b)Ba(ZrNi)0.9Fe10.2O19 sintered at 1 200 ℃ for 3h and (c)Ba(ZrNi)0.6Fe10.8O19,(d)Ba(ZrNi)0.9Fe10.2O19 sintered at 1 400 ℃ for 3 h

2.3 样品的电磁性能

图4列出了Zr4+-Ni2+掺杂钡铁氧体在1 200～1 400 ℃烧结时的磁滞回线。从图可知，随着外加磁场增加到398 A/m，所有组份样品均趋于饱和。在同一烧结温度下，钡铁氧体的饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)随着掺杂量x的增加逐渐降低。而对于同一掺杂量的样品而言，Ms和Hc随烧结温度升高也略有降低。

图4 经(a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃和(c)1 400 ℃烧结3 h的样品的磁滞回线Fig 4 The hysteresis loops of the samples sintered at (a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃ and (c)1 400 ℃ for 3 h

实际上，钡铁氧体的磁性是由其中的磁性Fe3+离子贡献。而钡铁氧体中的Fe3+有5种位置，分别是12k、2a、2b、4f1、4f2。其中2a、2b和12k位置上的磁性Fe3+离子磁矩方向向上。相反地，在4f1和4f2位置上的磁性Fe3+离子磁矩方向向下。由于磁矩向上的Fe3+离子数要多于磁矩向下的Fe3+离子数，导致钡铁氧体的净磁矩是向上的。因此，若磁矩向上位置的Fe3+离子被非磁性Zr4+离子和弱磁性Ni2+离子取代后，会导致饱和磁化强度(Ms)的值降低。而磁矩向下位置的Fe3+离子被非磁性Zr4+离子和弱磁性Ni2+离子取代后，会使饱和磁化强度(Ms)的值升高[20-23]。据文献报道，钡铁氧体中Zr4+离子主要倾向占据磁矩方向向上的三角双锥2b位，而Ni2+离子主要倾向占据磁矩方向向上的八面体2a位[12,23]。因此，由于更多的磁矩向上的Fe3+离子被取代，钡铁氧体的Ms最终随着Zr4+和Ni2+离子掺杂量的增加而整体呈下降的趋势。

随着烧结温度的升高，虽然如图2和3所示，钡铁氧体的晶粒尺寸长大且结晶度变高，但其中氧空位的浓度也会逐渐增加[12]。由于氧空位带正电，因此为维持体系电荷平衡，更多的高磁矩Fe3+离子转变为低磁矩的Fe2+离子。众所周知，饱和磁化强度与组成材料的原子或离子磁矩大小成正相关关系。因而一定掺杂量下，Ms随着烧结温度的升高而略有下降。然而，虽然Ms的值随着Zr4+-Ni2+离子掺杂含量和烧结温度的增加都有一定的减小，但各个样品的Ms值都仍然保持在35 A·m2/kg以上，说明在1 200～1 400 ℃烧结制备的Zr4+-Ni2+共掺杂钡铁氧体都具有优异的磁性能。

Hc的大小受到磁晶各向异性场和晶粒尺寸两个参数共同的影响，并与磁晶各向异性场大小成正相关，与晶粒大小成反相关[23]。钡铁氧体的磁晶各向异性由处在畸变的氧多面体中的磁性Fe离子贡献。因此，同一烧结温度下，当钡铁氧体中非磁性Zr4+离子和弱磁性Ni2+离子掺杂Fe3+离子量增加时，虽晶粒尺寸变化不大(如图3所示)，却引起了磁晶各向异性场降低，从而导致Hc逐渐下降。而同一掺杂浓度下，虽磁晶各向异性场保持不变，但晶粒尺寸随着热处理温度的升高而逐渐增加，从而最终造成相同组分样品的Hc随热处理温度的逐渐升高而降低。

图5是1 200～1 400 ℃下烧结的Zr4+-Ni2+离子共掺杂钡铁氧体材料的磁导率频谱。仔细观察可以发现，所有样品的磁导率虚部(μ″)频谱中均可观察到典型的自然共振峰，并且均存在多个自然共振峰，从而使磁导率虚部(μ″)在较大的频率范围内都表现出较高的值。磁导率实部(μ′)的值在磁导率虚部(μ″)共振峰频率附近增加到最大，再随着频率继续增加而迅速减小，这是c轴各向异性的钡铁氧体的典型的磁行为。根据自然共振公式(1)：

图5 经(a)1 200 ℃，(b)1 300 ℃和(c)1 400 ℃烧结3 h的样品的磁导率实部(μ′)和磁导率虚部(μ″)频谱图Fig 5 The real part and imaginary part of permeability of the samples sintered at (a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃ and (c)1 400 ℃ for 3 h

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其中，fr是自然共振频率，g是磁旋比，Ha是磁晶各向异场，g是朗德因子。可知，自然共振频率与体系中磁性离子的朗德因子g有关[24]。前文已经分析，钡铁氧体中部分的Fe3+离子会转变为Fe2+离子，以平衡因高温烧结而形成的带正电的氧空位。Fe3+和Fe2+的交换耦合作用可产生不同于Fe3+的g因子，最终多个g因子的存在导致了钡铁氧体中多自然共振峰的形成。另外，还可从图中看出，随着掺杂量从x=0.6增加到x=0.7，共振峰的频率略有下降。但随着掺杂量从x=0.7进一步增加到x=0.9，共振峰频率几乎保持不变。其原因可能如下：一方面，掺杂量进一步提高时，掺杂离子开始倾向于取代体系中磁性较弱的Fe2+离子。Han等的工作表明半径较大的Fe2+离子(0.078 nm)更加偏好于占据钡铁氧体晶格间隙较大的2a位置[25]。而M.V.Rane 等研究发现，受本身电负性的影响，弱磁性Ni2+离子(2mB)强烈偏好占据钡铁氧体中的八面体间隙位置，特别是2a位置[26]。因此，当Ni2+离子取代2a位置的Fe3+离子达到一定程度时，晶格中2a位置Fe3+离子数量大大减少。同时，Zr4+(0.072 nm)和Ni2+(0.069 nm)离子半径都大于Fe3+离子半径，Zr4+-Ni2+离子持续取代Fe3+会引起严重的晶格膨胀畸变。而Zr4+和Ni2+离子的半径都小于Fe2+离子半径，取代它可缓解晶格畸变，利于晶格结构保持稳定。综上，受到2a位置Fe3+离子数量以及晶格畸变的限制，掺杂离子特别是Ni2+离子，开始倾向于取代体系中较Fe3+离子(5mB)磁性更弱的Fe2+离子(4mB)，从而一定程度放缓磁晶各向异性下降的程度。另一方面，如前所述，根据Fe3+离子所处的氧多面体结构，BaFe12O19中的Fe3+离子位置可分为5种。Y.Xu等计算了不同位置上的单个Fe3+离子的磁晶各向系数(K1)值，结果表明2b位置的Fe3+离子贡献最强的磁晶各向异性，而12k位置的Fe3+离子对磁晶各向异性的贡献为负[27]。由此可知，非/弱磁性离子取代不同位置的Fe3+离子时，可对磁晶各向异性场以及自然共振频率产生不同的影响。已有文献报道，Zr4+离子在低掺杂量时偏好占据贡献较强磁晶各向异性的2b位置的Fe3+离子，这会造成自然共振峰的明显降低[26]。但同样由于钡铁氧体中2b位置的Fe3+离子有限，Zr4+离子很可能随着掺杂量的增加(x>0.7)也开始取代数量最充足但磁晶各向异性常数为负的12k位置的Fe3+离子，这将进一步阻止钡铁氧体磁晶各向异性和自然共振峰频率的持续下降。

另外，自然共振强度随着掺杂量的增加整体呈下降的趋势。这主要是因为自然共振的强度与材料本身的磁性有关。如图4所示，钡铁氧体的磁性随着掺杂量的增加而逐渐降低，因此自然共振峰强度最终呈现随掺杂量增加逐渐下降的趋势。而观察三个不同烧结温度下的磁导率图谱会发现，磁导率实部的值及自然共振峰频率等随烧结温度的提高变化不大，说明烧结温度的增加对钡铁氧体的自然共振行为没有明显影响。

1 200～1 400 ℃下烧结的Zr4+-Ni2+共掺杂钡铁氧体的介电常数频谱如图6所示。由于电子对交变电场的响应能力随频率增加而逐渐减弱，因而由电导贡献的介电常数实部和虚部都会随频率的增加而呈逐渐下降的趋势。而偶极子极化、界面极化等各种极化机制产生的介电常数，在未发生驰豫现象时介电实部随频率增加几乎不变化并且也不会产生介电损耗。当驰豫现象发生时，介电实部在相应频率会先急剧下降然后逐渐稳定在更低的值，虚部则会在相应区间形成一个明显的损耗峰[30]。从图6中可看出，几乎所有样品的介电实部和虚部都随着频率的增加而呈减少的趋势。这说明掺杂钡铁氧体的介电常数主要由电导贡献。在同一烧结温度下，钡铁氧体的介电实部和虚部随掺杂量增加变化很小且没有明显规律。而同一掺杂量下，介电实部和虚部分别从1 200 ℃的～4.2和～0.2逐渐增加到了1 400 ℃的～5.0和～0.9。这是由于材料的介电常数是与电导成正相关的。随着烧结温度的升高，一方面马弗炉内氧分压会逐渐变低，造成炉内环境氧含量低于烧结体的平衡氧分压，从而使得氧离子从它的晶格中逸出并形成氧空位。并且烧结温度越高，炉内氧分压会越低，Zr4+-Ni2+共掺杂钡铁氧体内部形成的氧空位也就越多。而晶体内部带正电的氧空位束缚电子的能力较弱，电子可以在电场的作用下发生定向运动提供电导，进而使介电实部和虚部的值逐渐增加。另一方面，由于在结晶不好的区域中缺陷更多，电子被各种缺陷阻挡而停止定向运动的概率更大。因此，通常对于同一材料，结晶度越高，其电导率往往也会越大。如图2和3所示，晶粒尺寸随烧结温度的升高而逐渐增大，使得样品中的非晶晶界的含量减少而主体晶相含量增加。这样也会增强样品中的电导极化与损耗强度，从而进一步提高介电参数[29]。

图6 经(a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃和(c)1 400 ℃烧结3 h的样品的介电实部(ε′)和介电虚部(ε″)频谱图Fig 6 The real part and imaginary part of permittivity of the samples sintered at (a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃ and (c)1 400 ℃ for 3 h

2.4 样品的吸波性能

图7为不同烧结温度下Zr4+-Ni2+离子共掺杂钡铁氧体样品在2～18 GHz频率范围内的阻抗匹配和衰减常数。其中衰减常数a和阻抗匹配|Z|分别由公式(2)和(3)计算得到[29]。其中，c为电磁波在真空中的速度即光速，f是自由空间中微波的频率，er和mr分别为材料的复相对介电常数和磁导率。

(2)

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从图7可以看出，衰减常数a的峰值随掺杂量增加略有下降，而随烧结温度升高呈增加趋势。由公式(2)可知，a的值与磁导率虚部和介电常数虚部成正相关关系。如图5和6所示，在同一烧结温度下，Zr4+-Ni2+掺杂量对介电常数影响不大，而磁共振损耗随掺杂量增加明显降低。同一掺杂量下，磁损耗随烧结温度增加变化不明显，而介电损耗逐渐增强。因此，分别受到磁损耗和介电损耗的主导控制，a的峰值随掺杂量增加而下降但随烧结温度升高而增加，最终使得在1 400 ℃烧结的掺杂量x=0.6的样品具有最强的衰减常数。另一方面，|Z|的值越接近于1则表明材料阻抗匹配情况越优异。可以发现同一烧结温度下，x=0.6的样品阻抗匹配表现最好。随着烧结温度的不断增加，样品阻抗匹配表现情况得到改善，其中x=0.6的样品尤为突出。这可能是由于增加的介电常数虚部(e″)一定程度上改善了钡铁氧体的阻抗匹配性。综上所述，1 400 ℃烧结的掺杂量为x=0.6的样品同时表现出了最佳的衰减常数和阻抗匹配效果。

图7 经(a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃和(c)1 400 ℃烧结3 h样品的阻抗匹配和衰减常数Fig 7 The impedance matching and atenuation constants of the samples sintered at (a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃ and (c)1 400 ℃ for 3 h

图8所示为不同烧结温度下Zr4+-Ni2+共掺杂钡铁氧体在最佳匹配厚度下的反射损耗(RL)曲线,其中RL通过公式(4)和(5)计算得到。其中，Zin为输入阻抗，Z0为自由空间阻抗，er和mr分别为材料的相对介电常数和磁导率，f为自由空间中微波的频率，d为材料的厚度，c为电磁波在真空中的速度即光速。由图可知，在不同烧结温度下，掺杂量为x=0.6的样品都具有一定的吸波效果。并且，随着烧结温度的不断增加，x=0.6样品的吸波性能也得到了进一步显著提升。最终，1 400 ℃下烧结的x=0.6样品的吸波效果最好，有效吸波频宽可达5.22 GHz(8.62～13.84 GHz)，最佳匹配厚度为3.25 mm。前文已经分析得出，1 400 ℃下烧结的x=0.6样品同时具有最高的衰减常数和最佳的阻抗匹配效果。其中，衰减常数代表了样品衰减电磁波的能力，衰减常数越高说明了样品衰减电磁波的能力越强。而阻抗匹配代表了电磁波能进入材料内部的能力。阻抗匹配效果越好则表明电磁波能进入材料内部的比例越多。由于在1 400 ℃下烧结的掺杂量为x=0.6样品，同时具有最强的衰减常数和最优异的阻抗匹配特性。因此，电磁波能充分地进入样品内部并能被有效的吸收，最终获得最佳的吸波性能。

图8 经(a)1 200 ℃，(b)1 300 ℃和(c)1 400 ℃烧结3 h的样品的反射损耗曲线Fig 8 The reflection loss curves of the samples sintered at (a)1 200 ℃,(b)1 300 ℃ and (c)1 400 ℃ for 3 h

(4)

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3 结 论

本文采用溶胶-凝胶法制备了Zr4+-Ni2+离子共掺杂钡铁氧体Ba(ZrNi)xFe12-2xO19(x=0.6～0.9)，并得出了以下重要结论：

(1)在1 200～1 400 ℃烧结制成的样品都获得M型钡铁氧体单相，并且Zr4+-Ni2+离子成功取代了钡铁氧体中的Fe3+离子。烧结温度的提高不改变样品的晶体结构和化学成分，但会促进晶粒尺寸增大。由于Zr4+-Ni2+离子倾向占据磁矩向上的Fe3+离子，导致Ms随着掺杂量的增加而逐渐降低，进而引起磁自然共振损耗强度随掺杂量增加而减弱。

(2)随着烧结温度升高，氧空位浓度及晶粒尺寸会增大，这会增强电导极化及损耗并使介电参数逐渐增大。分别受到磁损耗和介电损耗的主导控制，a的峰值随掺杂量增加而下降但随烧结温度升高而增加。同时，介电常数虚部随烧结温度的提高也一定程度上改善了钡铁氧体的阻抗匹配性。

(3)1 400 ℃烧结的掺杂量为x=0.6的样品可同时表现出最佳的衰减常数和阻抗匹配效果，从而获得最优异的吸波性能，在匹配厚度3.25 mm下，最小反射损耗为-16.4dB,同时有效吸波频宽可达5.22 GHz(8.62～13.84 GHz)。