高性能固态锌-空气电池的丙烯酰胺与醚类聚合物凝胶电解质

张鹏飞,王克亮,∗,裴普成,左亚宇,魏满晖,柳晓添，肖 雨

（1. 北京理工大学 机械与车辆学院，北京100081, 中国；2. 汽车安全与节能国家重点实验室，清华大学，北京100084, 中国）

金属-空气电池是如今十分热门的研究领域，具有较高的理论比能量和比功率，是一种高性能的新兴绿色电池系统，未来具有很大的发展潜力和应用前景[1-2]。锌-空气电池经过百余年的发展，优势得到开发，技术更为成熟[3-4]。锌-空气电池的研究涉及各个方面，电池类型也多种多样，包括水系电池、固态电池、柔性电池以及纽扣式电池等[5-6]，其中纽扣式锌-空气电池是一种很有发展前景的研究方向。纽扣式锌-空气电池体积小、质量轻，而且小电流放电时性能平稳，具有较长的运行寿命，可以满足小型电流和小功率用电设备的需求。因此，纽扣电池在汽车钥匙中有着广泛的应用。汽车钥匙的放电模式和其他电子产品不同，平常待机的时候是小电流，在启动瞬间是大电流放电。目前使用的车用纽扣电池成本高，而且制备工艺复杂，也存在漏液和易腐蚀的风险，因此有必要改善纽扣电池的性能，使其更符合在汽车领域的应用。

传统的纽扣式锌-空气电池内部的电解质材料通常是高浓度的强碱性混合液，具有很强的腐蚀性，电池在运行过程中不可避免电解质漏液的风险，而且纽扣式锌-空气电池金属壳上便于氧气进入的气孔加剧了电解质泄露的可能性，一旦电解质发生泄漏，就会迅速腐蚀电池部件，造成不可修复的致命伤害，导致电池性能急剧恶化甚至失效[7-8]。为了解决上述问题，采用凝胶聚合物作为纽扣式锌-空气电池的电解质材料，有效解决了电解质漏液的问题[9-11]。丙烯酰胺 （acrylamide，AM）是制备水凝胶电解质的常用材料，在锌-空气电池领域已经有了广泛的应用。目前国内外基于聚丙烯酰胺（poly(acrylamide)，PAM）电解质的研究有很多，为了提高PAM电解质的性能，加入改性剂和添加剂是一种常见的方法。研究者们采用不同的方法制备出了多种性能良好的聚丙烯酰胺水凝胶电解质[12-14]。但是在制备PAM电解质的过程中，以醚类聚合物F127为添加剂还没有被深入研究。

因此，在本研究中通过在醚类聚合物F127的水溶液中加入丙烯酰胺，在恒温箱中交联聚合，制备了一种性能良好的凝胶聚合物电解质F-PAM。F-PAM电解质在粘性、导电性等方面均有明显提高。组装的凝胶基纽扣式锌-空气电池可以循环充放电35 h以上，表现出良好的循环稳定性。

1 锌-空气电池工作原理

1.1 放电原理

锌-空气电池的充放电机理都是通过阳极和阴极在电解质中发生的氧化还原反应来实现的[15]，如图1所示。电池在放电过程中，金属锌(Zn)与电解质中的碱性离子发生氧化反应，并释放出电子(e–)通过外部电路传输到空气电极（air electrode），同时，空气中的氧气（O2）扩散并吸附到空气电极中，在电解质、催化剂以及氧气的三相界面上被还原成氢氧根离子(OH–)，如式（1）所示；这些生成的OH–通过电解质中的离子传输通道转移到Zn电极上，形成锌酸盐离子，如式（2）所示；当的浓度在电解质中变得过饱和时，就会发生分解成不溶性的氧化锌（ZnO）的反应，如式（3）所示。电解质内部的离子的传输和外电路中电子的迁移构成了一个完整的闭合回路，完成了锌-空气电池的放电过程。锌-空气电池的放电总反应（overall reaction）如式（4）所示[16]。

图1 锌-空气电池的充放电机理

1.2 充电原理

锌-空气电池在充电过程中，上述放电原理中的电化学反应被逆向进行。放电生成的沉积物ZnO与电解质中的OH–结合生成锌酸盐离子如式（5）所示；随后与输入的电子结合生成单质Zn沉积到Zn电极上，如式（6）所示。锌酸盐离子分解产生的OH–在电解质中迁移到空气电极-电解质界面上，在催化层上发生析氧反应释放出O2到空气中，如式（7）所示。锌-空气电池的充电总反应如式 （8）所示[17]。

2 纽扣锌-空气电池

纽扣锌-空气电池顾名思义就是外观类似纽扣样式的一种电池，这种电池的质量和体积较小，因此具有轻巧方便的特性。纽扣电池的外壳一般由上盖和下壳两部分组成，通常的纽扣电池是用外壳将电极与电解质封装起来，正极表面中间有“+”标志，便于识别正负极。金属壳内部是夹层型电池结构，将锌箔、凝胶电解质和带催化层的空气电极裁剪成大小相同的圆片状，然后将三者依次叠加组装成三层结构，最后封装于金属外壳中，制成纽扣式锌-空气电池，如图2a和图2b所示。

纽扣式锌-空气电池与普通的纽扣式电池略有不同，因为锌-空气电池需要空气中的氧气进入催化界面才能激发电池正常运行，所以锌-空气电池的正极外壳上必须要有若干个透气孔，这样既保障了电池顺利运行，又能避免体积膨胀现象的发生，而普通的纽扣电池没有这项特征。纽扣式锌-空气电池在放电的过程中需要从环境中吸收氧气；在充电过程中则会向环境中释放氧气[18]。电池放电和充电过程中氧气在空气电极界面的进出情况如图2c所示。

图2 纽扣电池结构及工作原理

3 凝胶电解质

3.1 电解质的制备

3.1.1 聚丙烯酰胺(PAM)电解质

聚丙烯酰胺(Poly(acrylamide), PAM)电解质的制备：用电子秤称取3 g丙烯酰胺（AM）单体倒入烧杯中，然后加入30 ml去离子水，用搅拌器搅拌30 min至完全溶解。然后以亚甲基双丙烯酰胺(N,N’-methylene diacrylamide，MBA)作为交联剂，以过硫酸铵((NH4)2S2O8)作为引发剂，在丙烯酰胺溶液中加入适量的过硫酸铵和MBA，同样用搅拌器搅拌30 min至完全溶解。当颗粒溶解完全并充分搅拌后，将制备的溶液倒入圆形培养皿中，上述过程均在常温下进行。将培养皿放入50 ℃的恒温箱中聚合4 h可以得到丙烯酰胺的聚合物(PAM)。最后将获得的凝胶聚合物在6 mol/L KOH的溶液中浸泡10 h得到凝胶聚合物电解质[19-20]，制备原理如图3中所示。

图3 PAM电解质的制备原理

3.1.2 F-PAM电解质

F-PAM电解质的制备过程与制备PAM电解质的过程基本类似，只是在混合溶液中加入了一种醚类聚合物F127，制备过程如下：将适量的F127晶体加入到30 ml去离子水中，用搅拌器搅拌30 min使其充分溶解。同样以亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以过硫酸铵为引发剂，在混合溶液中依次加入丙烯酰胺、过硫酸铵和亚甲基双丙烯酰胺，然后将制备的溶液在50 ℃的恒温箱中聚合，最后在KOH 溶液中浸泡得到F-PAM电解质。F127是一种结构为EO-PO-EO的三嵌段聚合物，简称为聚醚F127，其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基，由于EO嵌段的亲水性强于PO嵌段，所以在水中聚合时以PO为内核，EO为壳层[21]。F-PAM电解质的制备原理示意图如图4所示。

图4 F-PAM电解质的制备原理

3.2 电解质性能

对PAM电解质和F-PAM电解质的性能进行了比较和研究。PAM电解质的颜色相对透明，而F-PAM电解质的透明度较差，但是它的粘性很强，与PAM电解质相比有很大提高[22]。两种电解质由相同的工艺制备而成，除了后者在成分上加入了F127的区别外其他并无不同，所以F-PAM电解质透明度减小以及粘性增强归结为F127的添加。醚类聚合物F127属于非离子型表面活性剂，它的溶解度会随温度的升高而降低，当温度升高至一定值时溶液会出现浑浊现象。丙烯酰胺与醚类聚合物凝胶电解质在常温下搅拌，溶液呈透明状态。制备的溶液在常温下放置时仍保持透明状态，而聚合过程是在50 ℃恒温箱中进行。恒温箱温度由低变高的过程中，非离子表面活性剂F127通过它的极性基与水形成氢键，温度升高不利于氢键的形成。温度升高到一定程度，非离子表面活性剂与水的结合减弱，F127的溶解度降低使溶液变浑浊，导致聚合形成的电解质透明度较差[23]。电解质粘性的增加可以增强电极与电解质之间的结合力，使得电极与电解质之间能够更加紧密接触，这对电池结构的稳定以及界面之间的接触起到良好的改善作用。

分别对PAM和F-PAM电解质进行扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）测试，可以观察到F-PAM电解质的表面微观结构更加均匀，与PAM电解质相比有了明显改善，这得益于在电解质的制备过程中加入了醚类聚合物F127的结果，如图5a-图5f所示。表面活性剂F127是具有亲水性基团的三嵌段聚合物，亲水性基团通过表面偏析聚集在膜表面上，对膜表面起到改性作用，使膜表面显得更为致密[24]。最后对PAM电解质和F-PAM电解质进行了阻抗和电导率的测量，两种电解质的阻抗可通过电阻（Z’）和电抗（-Z”）共同加以表示，如图5g所示；加入了F127制备的F-PAM电解质的电导率达到了270 mS/cm，比PAM电解质的电导率更高，离子电导率（δ）如图5h所示。

图5 PAM及F-PAM凝胶电解质的特性

4 电池组装与测试方法

4.1 纽扣电池组装

纽扣电池是一种将电极与电解质封装在纽扣外壳中的小型电池系统，根据纽扣外壳的大小，将电极和电解质的尺寸设计成2.5 cm2，既能保证可以封装在纽扣外壳中，又可以在后续测试中比较方便的规划数据。将制备好的PAM和F-PAM电解质裁剪成面积为2.5 cm2的圆片状，电解质膜准备完成; 然后用同样的方法将锌箔和负载催化剂的空气电极裁剪成面积为2.5 cm2的圆片; 接下来就是组装电池，分别将两种电解质夹于锌电极和空气电极之间组装成三层结构，组装过程中要保证锌电极和空气电极的催化剂侧与电解质膜完全对齐和紧密接触; 最后用封压机将电池封装于金属外壳中。值得注意的是，在封装过程中要将空气电极侧置于纽扣外壳有透气孔的一面，这是保证纽扣式锌-空气电池正常运行的关键。

4.2 纽扣电池测试方法

纽扣电池的电压测量通过万用表进行，将旋转开关调至电压测量档位，红表笔接纽扣电池正极，黑表笔接纽扣电池负极，纽扣电池的电压根据万用表显示屏的电压示数读出。

纽扣电池的充放电测试用新威电池检测系统进行测试，根据2.5 cm2的尺寸，设定充放电电流为5 mA，即电池以2 mA/cm2的电流密度进行充放电，可以测试纽扣电池的充放电时长以及循环寿命。纽扣电池的定时长恒流放电同样用电池检测系统进行，电池搁置1 min后，分别以0.25、1.25、2.50、5.00、12.50、5.00、2.50 mA的电流运行200 s。

纽扣电池的外特性通过新威电化学工作站进行测试，对纽扣电池进行线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry）测试，对实验数据进行处理后可以得到纽扣电池的外特性曲线。

5 电池性能

分别用PAM电解质和F-PAM电解质制成纽扣锌-空气电池，用万用表测得两种新组装的凝胶基扣式电池的开路电压均超过了1.3 V，基本达到锌-空气电池的电压要求。对两种不同的凝胶基电池进行外特性测试，PAM基电池的性能衰退较快，而F-PAM基电池的性能有大幅度提升，两种凝胶基电池的电压（U）与电流密度（J）之间的关系如图6a所示。

分别对两种凝胶基纽扣电池进行定时长恒流放电实验，每次放电时间为200 s，如图6b所示。F127在KOH中的溶解度较小，纯PAM在KOH中具有较好的性能维持力。PAM和F-PAM电解质是在恒温箱中聚合形成的凝胶浸泡在KOH溶液中制备的，因此纯的PAM电解质对KOH溶液的吸收效果要比F-PAM电解质好一些，又因为F-PAM电解质是以少量醚类聚合物F127为添加剂制备的，所以两者之间对KOH的吸收存在较小的差异。因此在定时长恒流放电过程初期，在较小的电流放电情况下，PAM基电池的电压略高于F-PAM基电池。F-PAM电解质由于加入了醚类聚合物F127的原因，使电解质的界面特性及性能得到优化，而且阻抗比纯PAM电解质小，电导率有所增加，因此F-PAM基电池的性能在电流较大时优于纯PAM基电池。总体看来F-PAM型纽扣电池的性能优于纯PAM基电池，表明添加F127后电解质和电池的性能得到提升。对组装的纽扣式电池进行充放电测试，电解质面积约为2.5 cm2，设定充放电电流为5 mA，PAM基电池在2 mA/cm2的电流密度下可以连续稳定充放电25 h以上，而F-PAM基电池则可连续充放电35 h以上，表现出更好的循环稳定性，如图6c所示。F-PAM基纽扣电池的充放电时间比纯PAM长，表明F127对电解质的性能起到了改善作用。新组装的F-PAM基纽扣式锌-空气电池的电压达到1.356 V，如图6d所示。将两个纽扣锌-空气电池串联起来可以给小灯泡正常供电，如图6e所示。

图6 纽扣式锌-空气电池的性能

6 结 论

综上所述，制备了一种由聚醚F127改良的PAM凝胶基聚合物电解质F-PAM。与PAM电解质相比，F-PAM电解质的粘性更强，有利于电极与电解质之间的紧密接触，而且离子电导率也有所提高。此外新组装的凝胶基纽扣式锌-空气电池的开路电压超过了1.3 V，F-PAM基电池的外特性，不同电流密度下的放电特性以及恒流充放电特性都优于PAM基电池，而且电池在2 mA/cm2的电流密度下可以连续稳定充放电循环达35 h以上，表明F127的加入对电解质的性能以及锌-空气电池的性能起到了改善作用。