苯并二噻吩二酮为核的A-D-A′-D-A型小分子太阳能电池受体材料的合成与性能研究*

王 梅，李宇翔，王英英，孙道通，秦红梅，杨建业

(西安科技大学 材料科学与工程学院，西安 710054)

0 引 言

近年来，稠环化合物作为有机太阳能电池(OSCs)中的电子受体材料取得了突破性进展[1-7]，基于此类材料的有机光伏器件光电效率高达18.22 %[5]。为此众多科研工作者开启了一系列研究来进一步提高此类材料的光伏性能，其中卤素(包括氟原子和氯原子)取代在分子设计中得到了广泛的应用，被证明是提高OSCs性能的良好策略[8-10]。但稠环材料相对复杂的结构和合成过程[1,7]，及难提纯的特性使得其商业应用受限，因此开发具有合成简单且能保持稠环类材料优势的有机小分子尤为重要。众多研究表明，部分杂原子如N、S、O、F等，可在分子内形成S…O，N…H和O…H等非共价键[2,11-16]，利用这种相互作用可调节整个分子骨架的平面性，从而形成类似稠环化合物的结构。

基于以上考虑，本文采用非共价键构建稠环化合物的策略，设计合成了以含有多个杂原子的苯并二噻吩二酮(BDD)为中心核，并噻吩作为π桥，没有氟原子和有氟原子取代的双氰基茚满二酮(IC)为端基的A-D-A′-D-A型小分子BDD-IC和BDD-IC4F。这两个新型小分子受体的合成步骤简单，易于提纯且成本较低。除此之外，BDD单元中的氧原子与相邻并噻吩单元上的硫原子之间可形成S…O作用，在分子内形成非共价键构象锁，增强分子的平面性。我们对这两个小分子进行了光学、电化学、热力学和密度泛函理论研究。同时，选择卟啉小分子ZnPDPP[17]作为给体材料，这两个小分子作为受体材料(分子结构见图1)，制备了全小分子有机太阳能电池器件，研究了其光伏性能。

图1 给体ZnPDPP和两个小分子受体BDD-IC和BDD-IC4F的化学结构Fig 1 The chemical structures of donor ZnPDPP and small molecule acceptors BDD-IC and BDD-IC4F

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验过程中所用溶剂甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,2-二氯乙烷(DCE)均经过无水无氧处理的；实验所使用的的玻璃仪器(反应瓶、冷凝管、层析柱等)购买自北京欣维尔玻璃仪器公司；柱层析所用硅胶购买自青岛海洋化工有限公司。实验所用试剂、催化剂、溶剂等若无特别说明，皆未做进一步纯化处理。

核磁共振(1H-NMR)采用BRUKER 400型核磁共振氢谱仪(以TMS为内标)测定；紫外-可见光谱仪采用Shimadzu UV-3600 Plus；电化学工作站采用CHI 600E，上海辰华仪器有限公司；热失重分析(TGA)采用METTLER TOLEDO TGA/DSC1/1600HT。

1.2 材料合成与表征

本文以苯并二噻吩二酮为原料，通过Still coupling和Knoevengel等反应合成了小分子BDD-IC和BDD-IC4F，合成路线如图2所示。并噻吩锡盐(M1)依据文献报道方法合成[4]。

图2 BDD-IC和BDD-IC4F合成路线Fig 2 The route of BDD-IC and BDD-IC4F

化合物M2的制备：将苯并二噻吩二酮(1.00 g，1.65 mmol)、M1(3.09 g，5.31 mmol)和四三苯基膦钯溶于15 mL甲苯中，在氮气保护下110 ℃搅拌反应12 h。反应完毕后冷却至室温，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，减压除去溶剂。粗产品用二氯甲烷/石油醚(1/9，v/v)为洗脱剂的硅胶柱上进行洗脱，得到产物M2(1.34 g，产率79.0 %)。1H-NMR (400 MHz,CDCl3)，δ (×10-6)：8.09(s，1H)，7.08 (s，1H)，3.32(d，2H)，2.75(t，2H)，1.78(m，3H)，1.26(m，22H)，0.89(m，9H)。

化合物M3的制备：在氮气保护下，将化合物M2(0.63 g，0.61 mmol)溶解于1,2-二氯乙烷(20.00 mL)和DMF(0.48 mL，6.14 mmol)中，然后在冰浴下滴加POCl3(0.86 mL，9.22 mmol)。混合物在0 ℃下反应1 h后，升温回流反应12 h。反应结束后冷却至室温，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，无水Mg2SO4干燥，减压去除溶剂。粗产物用二氯甲烷/石油醚(2/8，v/v)洗脱得到产物M3(0.39 g，产率58.7%)。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)，δ(×10-6)：0.14(s，1H)，8.06 (s，1H)，3.32(d，2H)，3.14(t，2H)，1.85(m，2H)，1.77(m，1H)，1.25(m，22H)，0.86(m，9H)。

BDD-IC的制备：在氮气保护下，将化合物M3(0.21 g，0.19 mmol)溶于氯仿(15.00 mL)中，加入双氰基茚满二酮(IC)(0.22 g，1.17 mmol)和吡啶(0.6 mL)。混合物在65 ℃油浴回流过夜。反应结束冷却至室温后，缓慢滴加到甲醇中沉淀过滤。通过甲醇沉淀得到粗产物，再分别用甲醇和丙酮洗涤3次，接着用氯仿和甲醇的混合溶液(v/v=1/1)洗涤，用硅胶柱层析法以石油醚/二氯甲烷(v/v=1∶1)为洗脱剂纯化得到深蓝色固体BDD-IC(0.21 g，产率74.4 %)。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)，δ(×10-6)：8.78(s，2H)，8.42～8.41(d，2H)，7.93～7.92(d，2H)，7.89(s，2H)，7.78～7.70(m，4H)，3.34～3.14(m，4H)，3.11～3.07(m，4H)，1.85～1.82(m，4H)，1.77～1.75(m，2H)，1.42～1.26(m，48H)，1.02～0.99(m，6H)，0.94～0.87(m，6H)，0.86～0.84(m，6H)。

BDD-IC4F的制备：制备方法与BDD-IC相同，产物为深蓝色固体(产率60 %),1H-NMR (400 MHz，CDCl3)，δ(×10-6)：8.96(s，2H)，8.49～8.45(t，2H)，8.02(s，2H)，7.65～7.62(t，2H)，3.38～3.27(m，4H)，3.11～3.08(t，4H)，1.81～1.77(m，6H)，1.68(m，2H)，1.46～1.26(m，46H)，1.01～0.98(m，6H)，0.94～0.91(m，6H)，0.87～0.84(m，6H)。

2 结果与讨论

2.1 光学性质

图3 小分子受体在溶液和给受体在薄膜中的紫外吸收光谱Fig 3 Normalized UV-Vis of small molecule acceptors in solution and donor and acceptorsin thin film

表1 小分子材料的光学和电化学性能参数Table 1 Optical and electrochemical parameters of the small molecular materials

2.2 热力学分析

小分子的热力学稳定性采用热失重(TGA)法进行表征(升温速率10 ℃/min)，结果如图4所示。从图4可以看出，质量损失为5 %时，BDD-IC和BDD-IC4F的热分解温度(Td)分别为307 和314 ℃，表明这两个小分子材料均具有良好的热稳定性，可在较宽的温度范围内进行器件制作和优化。

图4 小分子BDD-IC和BDD-IC4F的热重测试图Fig 4 TGA of small molecule BDD-IC and BDD-IC4F

2.3 电化学性质和分子能级结构

为了研究氟原子的引入对小分子电化学能级的影响，我们采用循环伏安法(CV)测试BDD-IC和BDD-IC4F的氧化还原电位(图5)，从而计算出材料的最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)，具体数据见表2。从两个小分子的能级图(图5(b))可以看出，相对于BDD-IC，在端基引入氟原子的BDD-IC4F其HOMO和LUMO能级均有所降低，电化学带隙进一步减小，也就是说，在未增加立体位阻的情况下氟化可有效调控材料的电化学能级[20]，这有利于调节光伏器件的开路电压(VOC)。

表2 小分子电化学性能参数Table 2 Electrochemical performance parameters of small molecules

图5 BDD-IC和BDD-IC4F的循环伏安测试图和给受体的能级图Fig 5 Cyclic voltammetry curves of BDD-IC and BDD-IC4F and energy level of donor and acceptors

2.4 理论计算研究

为了深入了解分子内的非共价键作用和氟原子取代对小分子构象和电子结构的影响，我们采用密度泛函理论(Density functional theory，DFT)Gaussian 09在B3LYP/6-31G(d，p)水平上计算了两个小分子的静电势分布和前沿分子轨道，结果如图6所示。从图6中可以观察到小分子BDD-IC和BDD-IC4F的理论HOMO/LUMO能级分别为-3.52/-5.71和-3.67/-5.85 eV，说明氟原子的引入可同时降低了材料的HOMO和LUMO能级，这与循环伏安法测得的结果一致。同时，化合物BDD-IC和BDD-IC4F具有相似的电子云分布，HOMO主要分布在BDD中心核和桥联并噻吩上，LUMO主要分布在中心核，并噻吩和末端基团上。从两个小分子的最优基态下立体结构可以观察到BDD中心核与两个端基之间存在一定的二面角，但是BDD与并噻吩单元处于同一平面，说明BDD中心核上的氧原子与并噻吩单元上的硫原子存在S…O非共价键的相互作用。

图6 DFT计算的简化的两种受体分子静电势(ESP)分布、分子几何和前沿分子轨道Fig 6 Simulated electrostatic potential (ESP)distributions,molecular geometries with side views and frontier molecular orbits obtained by DFT calculations for simplified molecules of two acceptors

2.5 器件性能

为了进一步研究材料的光伏性能，分别采用BDD-IC和BDD-IC4F作为电子受体材料，选择具有吸收互补、能级匹配的卟啉小分子ZnPDPP作为电子给体材料，制备了本体异质结型全小分子有机太阳能电池器件，器件结构为：ITO/ZnO/Active layer/MoO3/Al。当给受体总物质浓度为8 mg/mL且质量比为1:1，使用氯仿和氯萘(0.5 %，v/v)分别作为溶剂和添加剂，热退火条件(100 °C退火10 min)下，获得了器件的电流密度-电压(J-V)特性曲线(图7)，相应的器件数据见表3。从图7中可以看出，两个小分子均表现出一定的光伏性能，说明采用非共价键构建稠环小分子光伏材料的策略是有效的。其中，基于氟取代的小分子BDD-IC4F的VOC为0.59 V，高于相应的没有氟原子取代的BDD-IC的光伏器件(VOC=0.46 V)，这可归因于氟原子的引入导致材料的HOMO和LUMO水平的降低，进而影响光伏器件的开路电压[20]。同时，基于BDD-IC4F的光伏器件也表现出较高的短路电流(JSC)和填充因子(FF)，从而获得了0.21%的光电转换效率，这一数值远高于没有氟取代的BDD-IC器件，这一结果表明氟原子取代可有效提高此类材料的光伏特性。

图7 基于BDD-IC和BDD-IC4F光伏器件的J-V曲线Fig 7 The J-V curves of devices based on BDD-IC and BDD-IC4F

表3 基于ZnPDPP:BDD-IC/BDD-IC4F的器件光伏性能参数Table 3 Photovoltaic parameters of the optimized ZnPDPP:BDD-IC/BDD-IC4F-based devices

3 结 论

本文采用非共价键构建稠环化合物的策略，合成了两个A-D-A′-D-A型小分子受体BDD-IC和BDD-IC4F。结论如下：

(1)BDD-IC和BDD-IC4F分子内存在非共价键作用力，在非共价键的作用下可有效增强分子的平面性；

(2)端基氟化可拓宽光学吸收和降低电化学能级，提高热稳定性，改善光伏性能，基于BDD-IC4F的全小分子太阳能电池的光电转换效率可达到0.21 %。