新型萘二甲酰亚胺基半导体/绝缘聚合物共混薄膜的微结构和电荷传输研究*

张 悦,周 涵,张发培

(1.中国科学院合肥物质科学研究院 强磁场科学中心，极端条件凝聚态物理安徽省重点实验室，合肥 230031；2.中国科学技术大学 研究生院科学岛分院，合肥 230026)

0 引 言

以共轭聚合物为代表的有机半导体具有机械柔性、轻便、能进行低成本大面积溶液相薄膜器件制备等特点，广泛用于制备有机场效应晶体管(OFET)等器件，在柔性和可穿戴电子学方面显示了巨大的应用潜力[1-2]。但大多数半导体聚合物相对于通常的无机半导体其载流子迁移率较低[3]，且材料的价格也不菲，严重地制约其实际应用。近些年来，人们探索将半导体聚合物与一些绝缘性聚合物混合来制备共混薄膜基器件，发现共混薄膜材料可拥有高于“纯相”半导体聚合物的OFET性能如更高的迁移率和开关比[4-6]。由于绝缘聚合物的价格通常十分低廉[5]，因此采用半导体/绝缘聚合物能实现器件的低成本高性能，甚至能发展透明、可拉伸器件如人工皮肤和柔性传感器用于人体健康监测和人工智能设备上[6-7]。

半导体/绝缘聚合物共混薄膜在溶液相成膜的过程中往往形成复杂的相分离结构，这对OFET载流子传输性能产生关键性影响[8-9]。因此人们采用各种小分子和聚合物半导体与不同种类的绝缘聚合物组合来研究共混薄膜的结构-性能关系。Wei等人用小分子材料C8-BTBT和聚苯乙烯(PS)共混制备OFET，发现共混薄膜中PS偏析在薄膜底部作为驻极体，可降低器件阈值电压、提升迁移率[10]。而将半导体聚合物DPPT-TT与绝缘聚合物SEBS共混，DPPT-TT在SEBS基体中形成纳米纤维网络作为高效的电荷传输通路，提升了空穴迁移率，同时制备出全透明的出可拉伸器件[11]。此外将少量的半导体聚合物P3HT掺混于绝缘聚合物PDMS，发现P3HT组分“沉积”在薄膜底部形成互穿网络，显著提高OFET器件性能和透明性[12]。诸多的研究发现，共混薄膜的相分离结构和有序性可通过对薄膜制备参量如溶剂、衬底表面状态和聚合物表面能等加以影响和控制[8-12]。尽管如此，由于半导体聚合物(特别是给体-受体(D-A)型共聚物)分子结构的复杂性，人们对半导体/绝缘聚合物微结构-性能关系及其机制的认识仍不够深入。

本研究选用一种新型半导体聚合物FN2200(分子结构如图1(a))和聚苯乙烯(PS)来制备共混薄膜。FN2200是近年来出现的N型萘二甲酰亚胺基D-A共聚物，已用作有机太阳电池的受体材料获得较高的功率转换效率[13-15]，由于FN2200分子链平直化程度高，因此将具有优异的电荷传输性能，可实现高迁移率的OFET器件[16]。此外FN2200材料的熔点温度约为300°C，其薄膜具有很好的热稳定性[16]，因此其薄膜器件有望在100°C的高温下稳定工作。然而有关FN2200基共混薄膜的研究尚未见报道。本文首次制备了FN2200/PS共混薄膜OFET器件，发现掺混PS可提高FN2200薄膜的电子迁移率。并且通过改变薄膜中PS含量，探究共混薄膜微结构与其电荷传输性能间的关系。

图1 (a)半导体聚合物FN2200和绝缘聚合物PS的分子结构,(b)双栅OFET器件结构。上部为顶栅-底接触(TG-BC)结构，下部为底栅-底接触(BG-BC)结构Fig 1 (a)Chemical structure of a semiconducting polymer FN2200 and the insulating polymer PS,(b)double-gated OFET structure.Upper part:top-gated/bottom-contact geometry (TG-BC)and below part:bottom-gated/bottom-contact (BG-BC)geometry

1 实 验

1.1 FN2200/PS共混溶液的配制

称取适量的FN2200(Mw ≥ 20 kDa,PDI:2.0,购自塑纶光电)粉末溶于HPLC级二氯苯(DCB)中，配制浓度6 mg/mL的溶液。溶液在80 ℃下加热搅拌8 h，使溶质充分溶解。按照同样的方法还配制了6 mg/mL的聚苯乙烯(Mw :100 kDa,PDI:1.0,购自Aldrich)溶液。然后提取上述两种溶液，按照不同体积比进行共混，80 ℃下加热搅拌8 h，使FN2200和PS分散均匀，得到总浓度为6.0 mg/mL的共混溶液。

1.2 有机场效应晶体管(OFET)的制备

本实验采用双栅极OFET器件结构，如图1(b)所示。对于底栅器件，选用表面覆有230 nm热氧化SiO2介电层的N掺杂硅片作为栅极。再采用光刻技术在介电层上沉积叉指形图案的ITO/Au(10 nm/30 nm)阵列，作为OFET器件的源极和漏极，沟道长度分别为2.5、5、10、20μm，沟道宽度为2 mm。衬底依次用丙酮和异丙醇超声清洗各10 min，然后用氮气吹干，最后用氧气等离子体清洗10 min。聚合物共混溶液通过旋涂(1 000 r/min,50 s)方式在清洁衬底上形成薄膜，然后在N2手套箱中80 ℃退火1 h，制成底栅-底接触(BG-BC)型OFET。为制作顶栅器件，在聚合物薄膜表面旋涂CYTOP溶液(5 000 r/min,40 s)形成介电层，然后在80 ℃退火1 h，测得介电层厚度为665 nm。最后在CYTOP层上通过金属掩膜板蒸镀50 nm的铝栅极。形成顶栅-底接触(TG-BC)器件结构。

1.3 薄膜和器件性能表征

聚合物共混薄膜的表面形貌通过原子力显微镜(AFM,Vecco MultiMode)来测量。薄膜的掠入射X射线衍射谱(GIXRD)在上海光源BL14B光束线站上完成，光束入射角为0.2°。并通过在石英片上旋涂沉积薄膜，采用透射模式测量共混薄膜的UV-Vis吸收谱。OFET电学性能是在氮气手套箱中用探针台和Keithley 2612A双通道数字源表进行测量，载流子迁移率μFET通过饱和区晶体管方程来计算：

(1)

其中ID为源-漏电流，W和L分别表示沟道长度和沟道宽度，Ci表示SiO2(或CYTOP)的单位电容，VG和VT分别为OFET的栅极电压和阈值电压。

2 结果与讨论

2.1 纯相(非掺杂)FN2200薄膜的电荷传输特性

相较于人们熟知的聚合物N2200，其同系物FN2200共轭骨架上的二噻吩重复单元的两个氢被两个氟原子替代[13-14]，使其LUMO能级相比于N2200(-3.78 eV)下移至-3.90 eV。这将形成更稳定(大气中)的N型半导体特性，有利于电子传输。为了研究此材料的载流子传输性能，采用溶液旋涂法沉积FN2200薄膜，制作了双栅极OFET器件。图2分别显示典型的底栅-底接触(BG-BC，图2a,b)和顶栅-底接触(TG-BC，图2c,d)结构的FET特性。

从OFET器件的转移曲线(图2a,c)和输出曲线(图2b,d)看出，无论是BG-BC型还是TG-BC型器件，FN2200都呈现很好的N型工作特性。利用公式(1)计算器件载流子迁移率,BG-BC结构OFET的电子迁移率可达4.5×10-3cm2/Vs。采用TG-BC器件结构，迁移率显著提高至2.25×10-2cm2/Vs。OFET的阈值电压VT也降低约7.5 V。OFET性能上的差异来自于不同的介电层材料。BG-BC型器件中介电层为SiO2，TG-BC型器件则使用CYTOP作为介电层。SiO2表面经过氧等离子体清洗后产生大量的-OH基团，后者是有效的电子陷阱(trap)，将严重阻碍电子在FN2200/SiO2处的hopping传输[17]。而CYTOP不含有-OH基团，因此FN2200/CYTOP界面处电荷陷阱态密度显著降低[18]，从而有利于界面处电子的传输。此外如图2(b)插图所示，对于BG-BC型OFET，随器件沟道长度的减小，电子迁移率逐渐增大；而对于TG-BC器件，迁移率数值随沟道长度变化较小。

图2 (a),(b)基于FN2200的底栅-底接触(BG-BC)型OFET转移曲线和输出曲线；(c),(d)顶栅-底接触(TG-BC)型OFET转移曲线和输出曲线。沟道长度：2.5 μm。图b和d插图中为电子迁移率随器件沟道长度的变化关系Fig 2 Typical transfer curves (a，c)and output curves (b，d)of the FN2200-based OFETs with the bottom-gated/bottom-contact(BG-BC)(a,b)and top-gated/bottom-contact(TG-BC)(c,d)structures,respectively,channel length is 2.5 μm.The insets of Fig.2b and d show the dependence of electron mobility on the channel lengths

这也归因于后者的FN2200/CYTOP界面处电子陷阱密度较低，导致迁移率受源-漏电场(VD/L)的影响较小。

2.2 FN2200/PS共混薄膜的电荷传输特性

为了进一步提高半导体聚合物的载流子传输性能，通过加入绝缘性聚合物PS与FN2200共混来调控FN2200薄膜的结构和形貌。为此制备了不同FN2200/PS组分比的共混薄膜，研究PS含量的变化对聚合物薄膜OFET性能的影响。如图3(a)和图4(a)所示，无论是BG-BC型还是TG-BC型器件，在FN2200中混入少量PS(10%～20%质量分数),共混薄膜OFET的电子迁移率较“纯”相FN2200器件均有明显的提高。当PS含量为10%(质量分数)时，BG-BC型OFET的迁移率平均值达1.07×10-2cm2/Vs，而对于TG-BC型器件则达到4.2×10-2cm2/Vs。二者相比于“纯”相FN2200薄膜器件均提高了2倍。图3(c，d)和图4(c，d)分别显示BG-BC型和TG-BC型共混薄膜(含10% PS)OFET的输出曲线和转移曲线。相比于纯FN2200薄膜，两种类型的共混薄膜器件阈值电压有所降低，且OFET开关比也有显著提高。这些结果清楚地证明，在半导体聚合物FN2200中掺混PS可显著地增强OFET器件的载流子传输性能。

2.3 FN2200/PS共混薄膜的形貌和结构

为了研究FN2200/PS共混薄膜的相分离结构与其OFET器件的电荷传输性能间的变化关系，本文采用了AFM和UV-vis吸收谱等综合性表征手段对共混薄膜的微结构特性进行仔细研究。图5为不同PS含量的共混薄膜的AFM形貌图。可以看出，所有的FN2200/PS薄膜表面分布着无规取向、互连的纳米尺度纤维状结构，呈现类似的表面粗糙度(由高度图)。这些纤维结构应由FN2200分子链聚集体组成(PS组分为非晶基体)。值得注意的是，含有10% PS的共混薄膜和纯相FN2200膜相比，在形貌上几乎没有区别，只是前者呈现更清晰的纤维结构。而当PS达到80%(质量分数)时，薄膜表面的纳米纤维尺度更大、分布间距变宽。这应该是PS组分的稀释作用引起的相分离结构所致。根据AFM测量结果可见，纯相FN2200薄膜和FN2200/PS共混薄膜的表面形貌不存在明显的差别，可以推断其器件性能的巨大差距与FN2200和PS组分在薄膜体相的分布有关。

图5 不同PS组分的FN2200/PS共混薄膜tapping模式AFM高度图(图a～c)和相位图(图d～f)Fig 5 Tapping-mode AFM height images and phase images of the FN2200/PS blends with different concentration ratios

然而随着PS含量的进一步增加，FN2200/PS共混薄膜器件的电子迁移率开始下降。且在PS组分超过40%(质量分数)后，BG-BC型和TG-BC型器件的迁移率都呈现急剧的减小，在PS含量达到70%时，共混薄膜的迁移率值下降了2个数量级以上(如对于TG-BC器件，仅为1.4×10-4cm2/Vs)。但奇特的是，在更高的PS含量，共混薄膜的载流子迁移率又开始显著的升高。另一方面，对应于器件电子迁移率的变化，两种器件结构的OFET阈值电压随着共混薄膜PS含量的增加，均呈现先减小然后急剧增加，然后在70%浓度以上再减小(如图3(b)和图4(b))。值得注意的是，尽管TG-BC型器件和BG-BC型器件的载流子迁移率随着共混薄膜中PS含量的增加具有相同的变化趋势，然而对于相应的PS浓度，TG-BC器件的迁移率总高出BG-BC型OFET数倍。FN2200共混薄膜这些独特的电荷传输特性应与其薄膜相分离形貌和分子链堆积排列特性密切相关，需要做仔细全面的薄膜微结构表征。

图3 (a，b)分别为底栅-底接触型共混薄膜OFET器件的电子迁移率和阈值电压随薄膜中PS含量的变化关系。(c)共混薄膜(含10 wt% PS)基OFET的输出曲线，以及(d)基于FN2200和共混薄膜(含10 wt% PS)的底栅-底接触型OFET的转移曲线。沟道长度：2.5 μmFig 3 (a，b)Dependence of electron mobility and threshold voltage (VT)on the PS contents for the blend-based BG-BC OFETs;(c)output curves of the OFETs of the blend film containing 10 wt% PS;(d)transfer curves of the BG-BC OFETs based on pristine FN2200 film and the blend containing 10 wt% PS,respectively.Channel length L:2.5 μm

图4 (a，b)分别为顶栅-底接触型共混薄膜OFET器件的电子迁移率和阈值电压随薄膜中PS含量的变化关系。(c)共混薄膜(含10 wt% PS)基OFET的输出曲线，以及(d)基于FN2200和共混薄膜(含10 wt% PS)的顶栅-底接触型OFET的转移曲线。沟道长度：2.5 μmFig 4 (a，b)Dependence of electron mobility and threshold voltage (VT)on the PS contents for the blend-based TG-BC OFETs;(c)output curves of the OFETs of the blend film containing 10 wt% PS;(d)transfer curves of the TG-BC OFETs based on pristine FN2200 film and the blend containing 10 wt% PS,respectively.Channel length L:2.5 μm

紫外可见光(UV-vis)吸收光谱可用来研究有机薄膜的分子聚集态(aggregation)(即短程的分子间堆积有序)特性。图6(a)显示了纯相FN2200薄膜和不同PS含量共混薄膜(沉积在石英衬底上)的UV-vis吸收谱。FN2200薄膜在390、643和688 nm处存在宽的特征吸收峰，与文献报道的一致[14,16]。390 nm处吸收对应于分子链的π-π*跃迁激发，而688和643 nm处吸收则来自分子链内电荷转移的激发，分别归于0-0跃迁和0-1跃迁。0-0吸收峰与0-1峰的强度之比代表聚合物分子链的聚集程度，比值越大意味着分子链聚集程度即分子链间堆积有序度越高[19-20]。由图6(a)可见，不同FN2200/PS组分比的共混薄膜的吸收谱都呈现FN2200的特征吸收。尽管随着PS含量增加，共混薄膜吸收谱的绝对强度逐渐减弱，但以各吸收谱中0-1峰为基准对吸收强度进行归一化(如图6(b))，可发现0-0跃迁与0-1跃迁的峰位和强度之比随PS含量的增加基本保持不变(仅在PS含量达80%后，强度比略有降低)。这表明PS的加入并没有改变薄膜中FN2200分子链聚集特性。

为探究FN2200/PS共混薄膜沿厚度方向的组分分布，对薄膜进行氧等离子体刻蚀并测量其UV-vis吸收谱随刻蚀时间的变化[21]。图6(c)为不同刻蚀时间90% PS含量的共混膜的吸收谱。可以看出，刻蚀仅30 s后，FN2200的特征吸收峰就几乎消失，说明富含FN2200组分的薄膜层已被刻蚀掉。这表明FN2200成分主要集中于薄膜表面层，与前面的AFM形貌测量结果相对应，并与Wang等报道的N2200(FN2200的同系物)/PS共混薄膜的结果类似[22]。图6(d)显示FN2200/PS薄膜中的组分分布。

图6 (a)不同PS含量的FN2200/PS共混薄膜的Uv-vis吸收谱，(b)对图(a)数据归一化后的吸收谱(以643 nm处峰强为基准)。(c)含有90% PS的共混薄膜经不同时间氧等离子刻蚀后的UV-vis吸收谱。(d)共混薄膜沿膜厚方向上的成分分布示意图。图中纤维结构和背底分别表示FN2200和PSFig 6 (a)UV-vis absorption spectra of the FN2200/PS blend films with different PS contents;(b)normalized spectra from the data in Fig.6(a)(by the absorption intensity at 643 nm);(c)UV-vis absorption spectra of the blend (10% PS)after different times of etching of O-plasma;(d)Sheme of vertical composition profile in the blend films.the “fibrils”and the background denote the FN2200 and PS,respectively

半导体聚合物FN2200偏析在薄膜表面区而绝缘性PS主要富集在薄膜体内。这一相分离结构可能来源于FN2200和PS表面能的差异。在旋涂成膜的过程中，高表面能(40.2 mJ/m2)的PS[22]优先沉积在更高表面能的SiO2衬底，然后低表面能(23.6 mJ/m2)[13]的FN2200覆于薄膜表面层降低薄膜表面张力，从而形成更稳定的共混薄膜结构。表面富集的FN2200可形成互联的电荷传导通路，直接影响OFET器件的性能。这将在后面做进一步讨论。

本研究还采用同步辐射GIXRD手段来研究FN2200/PS共混薄膜的结构和有序度，测量结果如图7所示。FN2200膜和共混薄膜均呈现环状的片层堆积(lamellar stacking)(h00)系列衍射峰以及面外方面(qz)源于π-π堆积的(010)峰[14,16]，表明薄膜中FN2200骨架链间堆积采取了“面朝上”(face-on)堆积/“侧立”(edge-on)堆积共存的方式。然而在FN2200中加入10% PS后，薄膜中qz方向上的(010)峰强度有所减弱，且PS含量达到80%时，(010)峰几乎消失，表明采取面朝上链间堆积的FN2200晶畴含量在减少(可从图7(d)的qz方向断面截图更清楚看出)。利用图7(a～c)二维GIXRD图样中(100)衍射环做极图分析(如图7(e))[23]，来估测薄膜中采取侧立堆积的FN2200晶畴占比。纯相FN2200薄膜中侧立堆积的晶畴含量估算为61.6%。而对于PS含量为10%的共混薄膜，该值增加到73.1%。当PS含量增加到80%，占比为75.7%。因此在半导体聚合物FN2200中混入添加绝缘聚合物PS将影响FN2200骨架链的堆积方式，使其更倾向于采取侧立堆积方式。由于OFET器件中载流子沿有机/介电层界面横向传输，因此侧立的链间堆积方式将增进载流子的传输。

图7 不同PS含量的FN2200/PS薄膜的二维GIXRD图样：(a)FN2200 (b)含10% PS (c)含80% PS；(d)图a-c中的GIXRD图样沿面外方向qz的断面截图。(e)(100)衍射环(I(χ)取自图a-c)的极图,极角χ以表面法线为基准Fig 7 The GIXRD patterns of FN2200/PS blend films blended with different PS contents:(a)pristine FN2200,(b)10% PS and (c)80% PS.(d)Cross-section profiles of 2D GIXRD patterns along the qz direction shown in Fig.7(a-c);(e)pole figures of the (100)reflections (acquired from Fig.7a-c),χ is the pole angle relative to surface normal

2.4 FN2200/PS薄膜的微结构与其电荷传输性能间的关系

上述的薄膜微结构测量结果显示，半导体聚合物FN2200与PS共混成膜的过程中，薄膜内发生垂直相分离，FN2200组分富集在表面层。这样在表面区更易形成互联、高效电荷传导通路，因而顶栅-底接触OFET显示更高的载流子迁移率。而对于底栅-底接触器件，介电层-FN2200界面附近由于PS组分相对富集、FN2200含量偏少，影响到FN2200晶畴间的互联，不易形成快速电荷传输通路，因而相比顶栅OFET，其器件性能较低。另一方面，在FN2200混入一定量的PS成分可促进FN2200链骨架采取edge-on堆积方式，加之绝缘的PS对半导体聚合物中电荷陷阱的钝化作用(主要在晶界附近)[4]，因此可以解释低PS含量的共混薄膜器件的电子迁移率较纯相FN2200有较大的提高。然而PS含量进一步增加后，PS的“稀释”作用将使纤维状FN2200晶畴间距增大、畴间的联通性变差，难以形成有效的电荷传导通路，因而OFET的电子迁移率随PS组分的增加而急剧减小。根据以上分析，为进一步提高FN2200基共混薄膜的器件性能，可通过选择合适的绝缘性聚合物和溶剂添加剂来增强FN2200分子链的聚集特性和FN2200晶畴间联通性，通过调控溶液相成膜条件(如衬底表面化学性质和退火条件)来优化共混薄膜的相分离结构，以及调控FN2200链间堆积和组织方式来增强薄膜的结构有序度，预期将显著增强FN2200共混薄膜的载流子传输能力。

3 结 论

(1)通过将半导体聚合物FN2200与PS共混制备了共混薄膜的有机场效应晶体管(OFET)，探究了绝缘聚合物组分的变化对薄膜OFET性能的影响。发现在FN2200中混入少量(10%质量分数)PS可显著提高器件载流子迁移率，而进一步增加PS含量，OFET性能显著下降。

(2)综合性的薄膜微结构表征结果揭示，PS的引入诱发了共混薄膜中垂直相分离的形成和FN2200链间堆积方式的变化。基于这些结果，提出了共混薄膜OFET性能随PS含量变化的微结构起源。

本研究表明，制备半导体/绝缘聚合物共混薄膜是调控半导体聚合物结构和电荷传输性能的有力手段。通过进一步优化半导体/绝缘聚合物的组合以及调控薄膜制备条件，将能实现更高性能的FN2200基电子器件。