异丙基三油酸酰氧基钛酸酯改性纳米纤维素阻隔涂层的制备及性能*

朱潇敏，郭玉婷，杭建忠，郑闪闪，孙小英，金鹿江

(上海大学 理学院 纳米科学与技术研究中心，上海 200444)

0 引 言

相比于普通纤维素，纳米纤维素的结构和性能发生了较大变化，其三维网络结构能有效阻隔氧气、水蒸气等物质[1]，因此已被应用于纸基阻隔涂层的制备[4-5]。但其表面存在丰富的亲水基团-OH，因此纳米纤维素涂层具有较强的亲水性。除此之外，由于纳米纤维素链之间存在大量氢键，导致涂层呈现刚性的结构，引起涂层韧性不足。为此，在纳米纤维素被用于纸张涂层之前，常常要对其进行疏水性和韧性改性处理。

目前，对纳米纤维素进行疏水性改性处理的方法主要包括酯化改性和乙酰化改性。例如，Rodionova等[6]采用三氟乙酸酐及乙酸为改性剂，对纳米纤维素进行酯化改性。结果表明，未改性样品对水的接触角为41.2°，而改性样品的接触角提高到71.2°，但该涂层仍然归属于亲水性涂层。Deng等[7]采用球磨工艺，将乙酰氯作为改性剂，二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，对纳米纤维素进行表面修饰，结果显示，改性样品对水的接触角为120°，水蒸气透过率为101 g/m2·24 h，具有较强的疏水和阻隔性能。但在实验过程中使用了DMF，这将引起对环境的污染。

对于改善纳米纤维素韧性的改性方法，通常是添加增塑剂的方法对其进行改性，从而削弱纳米纤维素链间的氢键，提高材料的韧性[8]。例如，Herrera 等[9]采用山梨糖醇作为增塑剂，柠檬酸为交联剂，对纳米纤维素进行改性制成改性涂层。其拉伸强度增加到2～5 MPa，韧性的提高比较有限。Xin Liu等[10]在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐中，分别以羧甲基纤维素、山梨醇及甘油为增塑剂，对纤维素进行改性处理，与对照样品比较发现，抗拉强度分别提高了20.9%、40.3%和69.5%，但在其改性的工艺过程中，也使用了污染环境的有机溶剂。另据报道，以偶联剂为改性剂对纳米纤维素进行表面修饰，可以有效提升纳米纤维素的疏水性[11-12]，但涉及通过偶联剂的改性在提升疏水性的同时，又能够有效改善涂层韧性的研究文献报道较少。而异丙基三油酸酰氧基钛酸酯(KR-TTS)是一种性能优异的偶联剂，其结构中异丙氧基可以通过水解形成Ti-OH，然后与纳米纤维素上的羟基发生化学反应，减少羟基数量，提高其疏水性。同时该偶联剂又可与纤维素发生紧密的物理缠绕，这可大幅度提升材料的韧性。但目前以KR-TTS为改性剂，对纳米纤维素开展改性处理，以此来提高其疏水性和韧性的报道甚少。

本文以KR-TTS为改性剂，对纳米纤维素进行改性制得K-CNF阻隔涂层。采用接触角测量仪及电子拉力机对各样品的接触角及力学性能进行测试。采用透气度仪和水蒸气透过率仪对各样品的阻隔性能进行表征。另外，利用红外光谱仪(FT-IR)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等仪器对改性样品的分子结构及表层形貌进行表征。

1 实验部分

1.1 实验试剂

纳米纤维素：固含量1.5%，开翊新材料科技(上海)有限公司；异丙基三油酸酰氧基钛酸酯：工业级，南京飞腾化工有限公司；异丙醇(IPA)：AR，萨恩化学技术(上海)有限公司；冰醋酸：AR，萨恩化学技术(上海)有限公司；A4纸：85 g/m2，上海晨光文具股份有限公司；去离子水：上海穗天环保科技有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 K-CNF纸基涂层的制备

(1)KR-TTS分散液的制备：室温条件下，按一定比例把异丙醇(IPA)和KR-TTS加入到去离子水中(n(KR-TTS)∶n(H2O)=1∶2)，然后，在快速搅拌下，加入冰醋酸调节pH至3，继续分散1.5 h，得到透明酒红色酸性KR-TTS分散液。(2)K-CNF的制备：将纳米纤维素和KR-TTS按不同质量比混合，用砂磨分散搅拌多用机在1 000 r/min的转速下搅拌3 h，然后采用300目的尼龙布过滤溶液，制得K-CNF。

1.2.2 样品制备

(1)涂覆乳液：将改性纳米纤维素刷涂于A4纸表面，形成一层平整光滑的涂层；(2)固化：涂覆完毕后，在室温下自然干燥15 min，随后于105 ℃下烘烤固化1 h，形成(20±5)μm厚的阻隔涂层。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱测试

未改性及改性的纳米纤维素样品结构由美国Thermo Nicoler公司AVATAR 370型傅里叶变换红外光谱仪对其进行测试，样品采用KBr压片液膜法制作。

1.3.2 接触角测试

样品接触角由德国Kruss-DSA100型视频光学接触测量仪对其表征，每个样品测试大于3次，取平均值。

1.3.3 力学性能测试

改性前后样品的力学性能由济南兰光机电技术有限公司生产的XLW(PC)型电子拉力机对其测试，湿度设50%RH，温度设25 ℃，速度设100 mm/min，样品尺寸为15 mm×30 mm，测试大于5次，取平均值。

1.3.4 透气度测试

样品的透气度由美国Gurley-4110N型透气度测试仪对其测试，在确定压力下，测定25 cm3的空气流过确定面积的样品所需时间，测试大于3次，取平均值。

1.3.5 水蒸气透过率测试

样品的水蒸气透过率由济南思克测试技术有限公司WVTR-2502型水蒸气透过率测试仪对其测试，湿度设90%RH，温度设38 ℃，测试大于5次，取平均值。

1.3.6 FE-SEM测试

样品表层形貌由日本Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜对其表征，试样面积约为1 cm2。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

对纳米纤维素(CNF)样品及异丙基三油酸酰氧基钛酸酯改性纳米纤维素(K-CNF)样品分别进行了红外光谱表征，样品都为液体，结果见图1。由CNF谱图(a)可知，在3 348 cm-1处出现了-OH的伸缩振动峰；在2 967和2 924 cm-1处出现了C-H的伸缩振动峰；在1 107、1 061及1 031 cm-1处出现了C-O的伸缩振动峰，这些波峰的出现表明，CNF结构中包含了-OH、C-H及C-O等基团[13]，与谱图(a)对比发现，在K-CNF谱图(b)中新增了1 059 cm-1处的Ti-O-C特征吸收峰、2 850 cm-1处的-CH3拉伸振动峰以及490和474 cm-1处的Ti-O伸缩振动峰[14]。其中Ti-O-C结构的出现是由于异丙基三油酸酰氧基钛酸酯在改性纳米纤维素的过程中，首先由异丙基三油酸酰氧基钛酸酯发生水解反应，形成了Ti-OH基团，然后，通过Ti-OH与纳米纤维素表面的-OH发生醚化反应，从而形成了Ti-O-C键。而在2 850 cm-1位置的-CH3拉伸振动峰以及490和474 cm-1位置的Ti-O伸缩振动峰均是由异丙基三油酸酰氧基钛酸酯结构中的-CH3和Ti-O基团所引起。综上所述，可以初步判定异丙基三油酸酰氧基钛酸酯对纳米纤维素的成功改性。

图1 纳米纤维素改性前后的红外光谱图Fig 1 FT-IR spectra of before and after the modification of nanocellulose

2.2 接触角

实验测试了各涂层样品的接触角，结果如图2所示。由图可知，空白A4纸的接触角为103.1°，具有一定的疏水性，这是由于市售的空白纸表面已涂布了施胶剂的缘故；CNF涂层的接触角仅为15°，极其亲水，这是因为CNF表面有着大量亲水基团羟基所引起的[15]；而改性纳米纤维素阻隔涂层的接触角按KR-TTS/CNF质量比为1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的顺序先增大后减小。当KR-TTS/CNF质量比为1∶1时的阻隔涂层接触角最大为113.4°，表明疏水性最佳。研究发现，当KR-TTS/CNF质量比从0增加至1∶1时，改性纳米纤维素阻隔涂层的接触角从15°增大至113.4°，这是因为在改性纳米纤维素的过程中，通过KR-TTS水解形成的Ti-OH，与纳米纤维素表面的-OH发生醚化反应形成了Ti-O-C键，致使KR-TTS接枝到了CNF表面，减少了CNF表面亲水基团-OH的数量，同时改性剂也是一种疏水性物质。因此，随着KR-TTS的增加，涂层对水的接触角随之增大。

图2 空白纸、CNF涂层和不同KR-TTS/CNF质量比的改性纳米纤维素阻隔涂层的接触角测试图Fig 2 Contact angle test diagrams of blank paper,CNF coating and modified nanocellulose barrier coatings with different KR-TTS/CNF mass ratios

当KR-TTS/CNF质量比从2∶1增加至3∶1时，改性纳米纤维素阻隔涂层的接触角从108°降低到87.2°，这是因为过量的KR-TTS在CNF表面达到了过饱和状态，过量的KR-TTS水解产生的Ti-OH基团将无法与CNF进行反应，体系中游离的-OH数量增加，从而降低了体系的疏水性能。

2.3 力学性能

对涂层而言，拉伸强度及断裂伸长率都是非常重要的力学指标，因此对各涂层进行了拉伸强度及断裂伸长率的测试，并通过应力-应变曲线计算得到杨氏模量和韧性[16-17]，结果见表1。由表可见，各涂层样品除了最大应变值相似外，在拉伸强度、杨氏模量及韧性方面有着较大的不同。表中数值表明，与空白纸对比，改性前的纳米纤维素涂层拉伸强度、杨氏模量及韧性分别增加了80.11%、133.33%和80.83%，这是由于CNF自身具备高弹性模量和高强度的特点，当作为涂层被涂布到纸张时，可提升纸质材料的拉伸强度、弹性模量和韧性0。

表1 空白纸、CNF涂层和不同KR-TTS/CNF质量比的改性纳米纤维素阻隔涂层的力学性能数据Table 1 Mechanical properties data of blank paper,CNF coating and modified nanocellulose barrier coatings with different KR-TTS/CNF mass ratios

对于改性纳米纤维素阻隔涂层而言，随着KR-TTS用量的增加，改性纳米纤维素阻隔涂层的拉伸强度、杨氏模量和韧性先增大后减小，当KR-TTS/CNF质量比为1∶1时，改性纳米纤维素阻隔涂层的拉伸强度最高为(65.07±1.36)MPa，杨氏模量最高为(833±43)MPa，韧性最高为(18.02±3.5)MJ/m3，各项力学性能最佳。与CNF涂层相比，涂层的拉伸强度、杨氏模量及韧性分别增加了156.73%、101.69%和430.41%，这是因为当KR-TTS对纳米纤维素改性时，KR-TTS牢固地接枝于CNF表面的同时，偶联剂结构中的三个含酰氧基长链分子将会与纳米纤维素分子发生物理缠绕，从而大大提高了改性纳米纤维素涂层的强度和韧性[10]。

当KR-TTS/CNF质量比增加至3∶1时，与2∶1的样品比较，涂层样品的拉伸强度、杨氏模量和韧性分别降低了1.3%、4.2%和4.8%，这是由于过量的KR-TTS水解产生的Ti-OH已无法与CNF反应，体系中的游离-OH数量明显增加，引起纳米纤维素链间-OH与-OH的强氢键增强，从而降低了改性涂层的力学性能。

2.4 阻隔性能

2.4.1 透气度

透气度是涂层对空气阻隔程度的一种指标，若透气度越低，则涂层的阻隔性能越强。实验对各涂层样品进行了透气度测试，结果见图3，图中各样品的误差限按Control、CNF及KR-TTS/CNF质量比1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的阻隔涂层顺序分别为0.6、50、500、350、1000、900、290 s。从图可以看出，空白纸透气度最大，其原因是由于空白纸的多孔结构[19]所决定。而CNF涂层透气度值为529.6 s/25 mL，比空白纸下降了251.19倍，其原因是因为CNF表面丰富的-OH之间形成了分子内及分子间氢键，导致CNF拥有致密且强大的三维网络结构，同时CNF内部纤维的广泛缠结，使空气通过扩散进入涂层的路径密度高且十分曲折[18]。所以CNF涂层对空气的阻隔性较高。

图3 空白纸、CNF涂层和不同KR-TTS/CNF质量比的改性纳米纤维素阻隔涂层的透气度Fig 3 Air permeability of blank paper,CNF coating and modified nanocellulose barrier coatings with different KR-TTS/CNF mass ratios

对于改性纳米纤维素阻隔涂层来说，其透气度按KR-TTS/CNF质量比1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的顺序先降低后增加，当KR-TTS/CNF质量比为1∶1时，改性纳米纤维素阻隔涂层的透气度最低，其值为25 234.0 s/25 mL，对空气的阻隔能力最强。实验发现，当KR-TTS/CNF质量比从0增加至1∶1时，改性纳米纤维素阻隔涂层的透气度从529.6 s/25 mL降低至25 234.0 s/25 mL，降低了46.65倍，对空气的阻隔性显著提升。这是因为KR-TTS水解形成的Ti-OH和纳米纤维素表面的-OH反应形成了大量的Ti-O-C化学键，改变了纳米纤维素的原始结构，增加了涂层网络结构的致密性，造成空气扩散进入改性涂层的路径更加曲折，因此阻隔性能显著增加。

当KR-TTS/CNF质量比从2∶1增加至KR-TTS/CNF为3∶1时，改性纳米纤维素阻隔涂层的透气度从15 218.1 s/25 mL增加到6 055.3 s/25 mL，增加了1.51倍，阻隔性能明显下降。这是由于过量的KR-TTS水解形成的Ti-OH存在于涂层体系中，引起涂层整体结构的致密性下降，阻隔性能降低。

2.4.2 水蒸气透过率

实验对各涂层样品进行了水蒸气透过率测试，结果如图4所示。图中各样品的误差限按Control、CNF及KR-TTS/CNF质量比1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的阻隔涂层顺序分别为258.72 g/m2·24 h、226.89 g/m2·24 h、50.23 g/m2·24 h、43.12 g/m2·24 h、28.12 g/m2·24 h、40.63 g/m2·24 h、42.66 g/m2·24 h。从图可以看出，空白纸的水蒸气透过率比较高，为7174.47 g/m2·24 h，这是其多孔结构所造成的。而CNF涂层的水蒸气透过率为4 537.81 g/m2·24 h，比空白纸降低了36.75%，这是因为具有高阻隔性的CNF涂布到空白纸后，降低了纸张孔隙，提高了水蒸气扩散进入时的路径密度和曲折程度，所以CNF阻隔涂层对水蒸气具备一定的阻隔能力。

图4 空白纸、CNF涂层和不同KR-TTS/CNF质量比的改性纳米纤维素阻隔涂层的水蒸气透过率Fig 4 Water vapor transmission rate of blank paper,CNF coating and modified nanocellulose barrier coatings with different KR-TTS/CNF mass ratios

改性纳米纤维素阻隔涂层的水蒸气透过率按KR-TTS/CNF质量比为1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1的顺序先降低后增加。当KR-TTS/CNF为质量比为1∶1时，改性纳米纤维素阻隔涂层的水蒸气透过率最低，为1 203.67 g/m2·24 h，对水蒸气的阻隔能力最强。研究发现，当KR-TTS/CNF质量比从0增加至1∶1时，改性纳米纤维素阻隔涂层的水蒸气透过率从4 537.81 g/m2·24 h降低至1 203.67 g/m2·24 h，降低了73.47%，对水蒸气的阻隔能力显著提升。其原因包括两个方面，一方面是因为KR-TTS对纤维素的改性，增加了涂层网络结构的致密性，使水蒸气更加难以通过涂层，其阻隔性能增强；另一方面，通过KR-TTS对CNF的改性，提高了改性涂层的疏水性能，结果也增强了涂层对水蒸气的阻隔[21]。

2.5 FE-SEM表征

涂层的阻隔性能往往与其微观形貌紧密相连。因此，实验对空白纸、CNF涂层和KR-TTS/CNF为1∶1的样品表面进行了SEM观察，结果见图5。从图可以看出，空白纸图(a)表面出现了交错纵横的纤维素网络和多孔隙的结构。与空白纸相比，CNF涂层图(b)表面呈现出比空白纸纤维更加纤细的结构，这是因为纳米纤维素的致密网络分子结构覆盖了纸张本生的网络和孔隙，因此CNF涂层具备了一定的阻隔能力。而从改性的K-CNF涂层图(c)整体形貌中，几乎看不到孔隙的存在，明显比CNF涂层更加致密。这是由于通过异丙基三油酸酰氧基钛酸酯改性处理的CNF涂层，改变了原来纳米纤维素的结构，形成了缠绕更加致密的疏水性网络结构，覆盖了CNF涂层未能填补的纸张孔隙，其阻隔性能有了大幅度的提升。图中还出现了众多不规则的小球，这是由于CNF被异丙基三油酸酰氧基钛酸酯水解的Ti化所成。

图5 涂层微观表面的SEM照片Fig 5 SEM photographs of the microscopic surface of the coatings

3 结 论

本文采用KR-TTS对纳米纤维素改性的方法制得改性纳米纤维素涂层。通过研究得出以下结论：

(1)接触角测试表明，KR-TTS/CNF为1∶1的涂层接触角最大，为113.4°，疏水性最好。

(2)力学性能测试表明，与CNF涂层相比，KR-TTS/CNF为1∶1的涂层拉伸强度、杨氏模量及韧性，分别增加了156.73%、101.69%和430.41%，力学性能最佳。

(3)空气透气度测试表明，KR-TTS/CNF为1∶1的涂层透气度为25 234.0 s/25 mL，与CNF涂层相比，降低了46.65倍，对空气的阻隔性能最佳。

(4)水蒸气透过率测试表明，KR-TTS/CNF为1∶1的涂层水蒸气透过率为1203.67 g/m2·24 h，与CNF涂层相比，降低了73.47%，对水蒸气的阻隔性能最佳。

(5)从改性涂层的SEM照片发现，缠绕致密的三维网络结构填补了 CNF涂层未能填补的纸张孔隙，形成了更加致密的涂层，造就了涂层强大的阻隔性及韧性。