生物基静电纺丝纳米纤维膜在水处理中的应用*

李亢悔，蔡佳伟，张自航，陶江涛，吴加龙，曾诗喻瑶，吴述平

(江苏大学 材料科学与工程学院 高分子材料研究院，江苏 镇江 212013)

0 引 言

水安全和质量是人类发展和福祉的根本所在。世界自然基金会(WWF)最新数据显示，目前全球有超过11亿人生活在缺水地区，到2025年全球2/3人口将面临水资源短缺[1]，水资源危机成为21世纪人类面临最为严峻的现实问题之一。因此，如何通过污水回收再利用、海水淡化等技术提高用水效率和水质以满足日益增长的用水需求，对世界各国科学工作者提出了巨大的挑战。

膜分离是一项新兴的高效分离技术，其原理是利用一种特殊的半透膜，在外界压力作用下，不改变溶液化学性质使溶液中的溶质或溶剂分离出来，从而达到提纯、浓缩和净化的目的，目前已被广泛应用于食品、生物、医药、环保、化工等诸多领域[2-5]。根据膜的孔径不同，可以实现对不同物质的分离，其中孔径在0.1～1 nm范围内的分离膜对铬、砷、铜、镉、铅等重金属离子截留率可达99%以上[6-9]。因此，分离膜的制备方法、孔结构和孔隙率对其性能至关重要。

静电纺丝技术是制备分离膜的一个重要发展方向，与其他制膜技术相比，静电纺丝纳米纤维膜具有更高的比表面积、更密集的孔通道和更均匀的孔径分布[10]。该技术最早由Formhals[11]于1934年提出，随后几十年里，科研人员对其进行了大量的实验和理论研究。1964年，Taylor[12]发现随着电压升高，当液滴表面电荷斥力与溶液表面张力达到平衡时，喷丝头前端的带电液滴会逐渐转为锥形，这个特征圆锥也被成为泰勒锥。Hayati等[13]发现，泰勒锥内部的电场很小，其表面存在大量的电荷，并具有较大的电荷梯度，当电荷斥力超过表面张力时，液滴表面会产生层流流动，从而形成射流。射流在电场力的作用下先在一定距离内沿直线运动，该距离与电场强度、溶液电导率和流速成正比，然后发生不稳定的高速运动，连续地弯曲盘绕，逐渐延伸[14]。在延伸的过程中，溶剂逐渐蒸发，纳米纤维随之凝固，最终在接收器上得到纳米纤维膜(图1a)[15]。但随着社会的发展，一维纳米纤维的结构和性能已无法满足人们的需求，核壳结构的壳层或核层可以在功能上实现复合或者互补，从而得到有别于单组分性能的新型功能材料；中空结构质轻，且具有超高的比表面积和长径比，是现代纳米科学中不可或缺的一部分。如图1(b)所示，同轴静电纺丝可以很方便地制备具有核壳或中空结构的纳米纤维，这是提高纳米纤维比表面积的一种非常有效的方法[15]。

图1 单轴静电纺丝(a)和同轴静电纺丝(b)示意图[15]Fig 1 Schematic diagrams of conventional electrospinning (a)and coaxial electrospinning (b)[15]

近年来，随着化石能源的枯竭和生态环境的恶化，生物基聚合物因其储量丰富，来源广泛，与传统的合成高分子材料相比，其成本低以及对环境更加友好的特点，被世界各国作为国家重要的战略选择[16-17]。生物质基静电纺丝纳米纤维膜制备工艺简便，成本低廉，产品可生物降解，对环境无污染，可广泛用于冶金、化工、机械、医药、国防军工等行业废水处理[18-21]。本文重点阐述了以生物基聚合物如纤维素、壳聚糖、木质素、淀粉、海藻酸盐为基体制备静电纺丝纳米纤维材料的研究进展和应用现状，展望了其在水处理领域的应用前景和未来发展趋势。

1 纤维素及其衍生物静电纺丝纳米纤维膜

纤维素(Cellulose)是地球上储量最丰富的可再生资源，大量存在于树木、棉麻等植物的细胞壁中，具有良好的生物相容性、可降解性，而且成本低、无毒环保，是十分重要的环境友好型化工原料。但是纤维素的分子内和分子间存在大量的氢键，因此天然纤维素具有较高的结晶度，常温下既不溶于水，也不溶于酒精、乙醚、丙酮、苯等有机溶剂，缺乏热塑性，强度较差，极大限制了自身的相关应用[22]。因此，人们常通过酯化、氧化、接枝共聚等方法对其进行改性，从而改善纤维素的可纺性。醋酸纤维素(Cellulose acetate，CA)是纤维素分子链上的羟基被醋酸酯化后得到的一种重要的纤维素改性产物，易溶于非极性溶剂，具有较好的可纺性且纳米纤维能够保持较高的机械强度，是一种常用的纺丝原料。

近年来，石油泄漏的事故频繁发生，人们迫切需要更高效、经济的油水分离技术。Shang等[23]通过静电纺丝制备了CA纳米纤维膜，然后经氟化聚苯并噁嗪和疏水二氧化硅纳米颗粒进行表面改性，形成的氟化聚苯并噁嗪功能层将二氧化硅纳米颗粒粘接在纤维表面，使纳米纤维膜形成了多尺度微/纳粗糙结构，具备了超疏水性和超亲油性。当油水混合物接触到膜表面时，油相可以迅速地从膜孔隙中透过，而水相被完全截留，整个过程仅靠重力驱动，30 s即可实现完全分离，具有潜在的应用价值。与此同时，Ma等[24]在此基础上进一步通过同轴静电纺丝制备了具有核壳结构的醋酸纤维素/聚酰亚胺(CA/PI)纳米纤维膜，与前者相比，CA/PI纳米纤维膜具有更高的临界拉应力和临界拉应变。

由于水体中重金属离子和有机染料难以被生物降解，对人类和生态系统都造成了严重危害，因此去除重金属离子和有机染料具有相当重要的意义。Phan等[25]将壳聚糖/CA溶于三氟乙酸(TFA)/乙酸的混合溶液，通过静电纺丝混纺制备了壳聚糖/CA纳米纤维膜，经Na2CO3调节pH和脱乙酰化处理后，得到了壳聚糖/纤维素纳米纤维膜，如图2所示，该膜对As5+、Pb2+、Cu2+的吸附量分别可达39.4、57.3、112.6 mg/g。Bedford等[26]以CA为核层，以含TiO2纳米颗粒的醋酸溶液为壳层，成功地通过同轴静电纺丝将TiO2负载到了CA纳米纤维表面。该纳米纤维具有光催化自清洁能力，可以完全降解测试用的酸性蓝染料，而通过单轴静电纺丝制备的TiO2/CA纳米纤维只能达到其80%的效果。表1比较了文献报道中不同纤维素基及其衍生物静电纺丝纳米纤维对水中不同污染物的处理效果。

图2 (a)经Na2CO3处理前壳聚糖/CA纳米纤维膜的SEM图像；(b)经Na2CO3处理后壳聚糖/纤维素纳米纤维膜的SEM图像；(c)纳米纤维膜对As5+、Pb2+、Cu2+的吸附准一级动力学方程和准二级动力学方程以及(d)Langmuir和Freundlich吸附等温线[25]Fig 2 SEM images of CS/CA nanofibers before Na2CO3 washing (a)and after washing (b),(c)adsorption kinetics pseudo-first-order and pseudo-second-order,and (d)Langmuir and Freundlich adsorption isotherm of As(V),Pb(Ⅱ)and Cu(Ⅱ)ions[25]

表1 不同的纤维素及其衍生物静电纺丝纳米纤维对水中不同污染物的处理效果Table 1 Effect of different cellulose and its derivatives electrospun nanofibers on the treatment of different pollutants in water

2 壳聚糖及其衍生物静电纺丝纳米纤维膜

甲壳素(Chitin)是地球上仅次于纤维素的第二大生物资源，广泛存在于甲壳纲动物如虾蟹、昆虫的甲壳中及各种蘑菇和菌类的细胞壁中，壳聚糖(Chitosan，CS)是甲壳素N-脱乙酰基产物，是甲壳素最重要的衍生物，其结构为2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖和2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡萄糖通过β-(1,4)糖苷键连接的二元线性聚合物，因其无毒、生物相容、可降解和抗菌等生物特性而受到广泛研究[31]。但由于壳聚糖分子链上含有大量的氨基，其聚阳离子特性会导致溶液表面张力增加，使得纯壳聚糖溶液的静电纺丝比较困难，因此常与其他合成聚合物如聚氧化乙烯(PEO)[32]、聚乙烯醇(PVA)[33]、聚乳酸(PLA)[34]等混纺。

壳聚糖的分子链上具有大量极性基团和可电离基团，使其能有效去除水体中的重金属离子。Habiba等[35]将1%(质量分数)的沸石分散到PVA/壳聚糖混合溶液中，通过静电纺丝制备了具有高稳定性的纳米纤维膜(图3a)。沸石的加入使得纳米纤维膜具备了多尺度微/纳结构，进一步提高了纳米纤维膜对Cr6+、Fe3+、Ni2+的吸附能力，该膜在蒸馏水、酸碱介质中可以保持20天的稳定性，且经过5次吸附-解吸循环后，膜的吸附能力没有发生明显的变化(图3b)。同时发现脱乙酰度会影响PVA/壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜的吸附能力，高脱乙酰度的纳米纤维膜对Cr6+的吸附能力较强，而低脱乙酰度的纳米纤维膜对Fe3+和甲基橙(MO)染料的吸附能力较强[36]。Yang等[37]将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)和聚乙烯亚胺(PEI)接枝到了壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜表面，PEI提供了丰富的氨基基团，进一步提高了对重金属离子的吸附能力，根据Langmuir模型计算的Cr6+、Cu2+、Co2+的最大吸附量分别为138.96、69.27、68.31 mg/g。Ma等[38]通过同轴静电纺丝制备了具有核壳结构的CA-PCL/壳聚糖纳米纤维膜(图3c)，这种复合膜在pH为3的酸性环境中对Cr6+具有较高的吸附能力和良好的耐久性，其中核壳比为0.442的CA-PCL/壳聚糖纳米纤维膜对Cr6+的吸附量可达126.42 mg/g(图3d)。表2比较了文献报道中不同壳聚糖基静电纺丝纳米纤维对水中不同污染物的处理效果。

表2 不同的壳聚糖基静电纺丝纳米纤维对水中不同污染物的处理效果Table 2 Effect of different chitosan-based electrospun nanofibers on the treatment of different pollutants in water

图3 (a)沸石/PVA/壳聚糖复合纳米纤维膜的SEM图像(壳聚糖∶PVA=1∶1)；(b)复合膜对重金属离子的吸附及循环使用性能[35]；(c)CA-PCL/壳聚糖核壳纳米纤维的SEM图像(插图为相应的TEM图像)；(d)Cr6+的初始浓度对吸附能力的影响[38]Fig 3 (a)SEM image of chitosan/PVA/zeolite nanofiber (CS∶PVA=1∶1),(b)cycling runs of heavy metal ion adsorption by the composite membrane[35],(c)SEM image of CA-PCL/CS core-shell nanofibers and the inset image is the corresponding TEM image,(d)the effect of initial concentration on the absorption capacity of Cr(Ⅵ)[38]

3 木质素基静电纺丝纳米纤维膜

木质素(Lignin)与纤维素及半纤维素一起构成了植物骨架，在细胞壁中起增强机械强度的作用，是植物纤维原料的主要成分之一。木质素是由苯丙烷单元通过碳碳键和醚键连接起来的具有复杂三维结构的聚合物，其分子链上含有丰富的羟基、羰基和一定量的羧基，在去除重金属离子和有机染料方面具有很大的研究价值[41]。

Nordin等[42]利用西米粉生产过程中产生的废弃木质素与聚丙烯腈(PAN)混纺，制备了PAN/木质素纳米纤维膜，经浓硝酸表面改性后，成功地将-NO2基团引入到了纳米纤维表面。改性后的纳米纤维膜对Pb2+离子的吸附能力提高了3倍，在pH=5的条件下，对125 ppm的Pb2+的最大吸附量达到了524 mg/g，与Langmuir等温线拟合良好。Zhang等[43]通过静电纺丝制备了木质素/PVA纳米纤维膜，发现当木质素含量为50%时，可以得到均匀的纳米纤维，然后研究了其对藏红T染料的吸附性能。研究结果表明，吸附容量随溶液初始pH和温度的升高而增大，吸附结果与Langmuir等温线有较好的一致性，该复合膜还具有良好的脱附性能和重复利用性，是一种十分有效的吸附材料。Beck等[44]将木质素/PVA 静电纺丝纳米纤维膜进行碳化处理，得到了碳纳米纤维膜，并测试了其对亚甲基蓝(MB)染料的吸附能力。与传统的活性炭吸附材料相比，碳纳米纤维膜具有更高的比表面积、更高的孔隙率，吸附能力提高了10倍以上，而且能源消耗更少，经济效益更高。

4 淀粉类静电纺丝纳米纤维膜

淀粉(Starch)的结构通式为(C6H10O5)n，是植物体内最主要的储能物质，来源十分广泛，是取之不尽、用之不竭的可再生资源[45]。淀粉的重复单元中含三个羟基，很容易在分子间和分子内形成氢键，且本身的结构特点导致容易形成淀粉颗粒，在耐水性和力学性能等方面也存在缺陷，因此淀粉纤维的加工较为困难[46]。Kong和Ziegler[47,48]以二甲亚砜(DMSO)/H2O为溶剂，增大分子链缠结程度，改善淀粉的可纺性，从而制备出纯淀粉静电纺丝纳米纤维。

Khurana等[49]将分子印迹技术与静电纺丝相结合，制备了可以选择性识别和吸附钍离子的淀粉/PVA纳米纤维膜(图3)。淀粉与PVA形成了较强的氢键，使得淀粉/PVA纳米纤维膜具有稳定的三维结构。当pH=7时，在105 min内可达到87%的最高吸附率，其吸附热力学和动力学符合Langmuir等温线和准二级动力学方程。Moradi等[50]在PVA/淀粉混合纺丝液中加入柠檬酸作为交联剂，通过静电纺丝制备了具有三维结构的新型PVA/淀粉水凝胶纳米纤维膜，对MO和MB染料有较高的选择吸附性，最大吸附量为400 mg/g。Woranuch等[51]通过静电纺丝制备了PVA/淀粉纳米纤维膜，纳米纤维的直径分布在(150±27)～(153±28)nm之间，能够有效过滤直径大于0.1 μm的颗粒，是一种高效的纳滤膜。

5 海藻酸盐类静电纺丝纳米纤维膜

海藻酸盐是从褐藻中提取的、由D-甘露糖醛酸和古罗糖醛酸组成的长链聚合物，因其生物相容性、可降解性、易于生产和改性等特点引起了人们的广泛关注[52]。海藻酸盐的分子链上含有大量的羟基和羧基等活性官能团，对重金属离子和有机染料具有优异的吸附能力，已被广大的科研人员用于吸附材料的制备与研究[53-54]，而海藻酸盐纳米纤维不仅能进一步提升吸附能力，还能改善自身的力学性能，提高其在水处理应用中的稳定性。

Pan等[55]以氧化石墨烯为增强填料，通过静电纺丝制备了海藻酸钠(Sodium alginates，SA)复合纳米纤维膜，对Pb2+和Cu2+的最大吸附量分别可达386.2和102.4 mg/g，在30 min即可达到吸附平衡，复合膜在9次吸附-脱附循环后的性能损失在3%以内。Guo等[56]通过静电纺丝制备了聚羟基丁酸酯(PHB)-海藻酸钙/羧基化多壁碳纳米管的复合纳米纤维膜，羧基化多壁碳纳米管使得纳米纤维膜形成了多尺度结构，改善了膜的力学性能和亲水性，对亮蓝染料的吸附能力是PHB-海藻酸钙膜的两倍，截留率可达98.2%，而且在较低的工作压力下，对有机小分子也具有较高的截留率。Wang等[57]制备了一系列的PEO/SA静电纺丝纳米纤维膜，然后分别用CaCl2、戊二醛(GA)蒸气和TFA进行交联，研究了PEO/SA纳米纤维膜对MB染料的吸附性能(图4)。其中，CaCl2交联膜展现出最高的拉伸强度(10.4 MPa)、最大的实际吸附容量(2 230 mg/g)和最短的吸附平衡时间(50 min)，TFA交联膜具有最高的比表面积(15.26 m2/g)，各种复合膜对MB染料的吸附等温线均符合Langmuir模型，在5次吸附-脱附循环后，吸附率基本保持不变。此外，研究人员还模拟了三种不同的吸附环境。在酸性环境中，TFA交联膜的吸附性能下降最少；而在碱性环境中，GA交联膜具有最佳的吸附性能；在海水环境中，GA交联膜不但具有更好的吸附性能，还能保持良好的纤维形态。

图4 (a)PEO/SA纳米纤维膜经CaCl2、GA蒸气和TFA交联示意图；在不同pH条件下(b)和在海水中(c)交联SA纳米纤维膜对MB染料的吸附等温线；(d)交联SA纳米纤维膜的循环使用性能[57]Fig 4 (a)Schematic illustration of CaCl2,GA vapor and TFA crosslinking conditions used for stabilization of SA/PEO nanofibers.The adsorption of MB onto differentially crosslinked SA nanofiber membranes in different acid and alkali environment (b)and adsorption isotherms in the seawater (c).(d)Filtrationregeneration cycles after five cycle experiments[57]

6 结 语

本文对多尺度生物基聚合物静电纺纳米纤维膜的制备和在水处理领域的应用现状进行了讨论。经数十年的发展，虽然一维以及核壳/中空结构生物基聚合物静电纺纳米纤维膜对目前常见的废水中的污染物有较好的吸附效果，但综合性能更好、应用范围更广的多级结构纳米纤维膜是未来发展的必然趋势，目前还需要对这类具有多级结构的复合膜进行更深入地研究。首先，更细的纳米纤维可以更有效地支撑涂覆层，减少涂覆层对基体的侵蚀，改善多级结构在高压下的工作性能，如何将纳米纤维直径从数百纳米降低到几纳米，还需要人们不懈的努力。此外，这种多级结构在恶劣的化学环境和较高的机械压力下长期使用的稳定性需要进一步的检验。最后，能够稳定、连续、大批量生产具有高性能纳米纤维膜的静电纺丝设备的设计与制造也是需要解决的另一难题。