超低密度CHO泡沫结构与力学性能研究*

李喆媛,张庆军，陈姝帆，李 波，杨军校

(1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621000；2.激光聚变研究中心 材料科学与技术部，四川 绵阳 621000)

0 引 言

超低密度泡沫应用领域广泛。例如，超低密度泡沫混凝土有隔热、阻燃功能，制成轻质防火复合保温材料在建筑领域和功能型建筑制品生产等领域应用。[1-23]超低密度泡沫材料可捕获空间高速粒子，可观粒子的径迹,研究粒子的速度、结构、成分、生命信息与分布等特征[4-6]超低密度泡沫金属多应用于汽车工业中其性能特点为：高比强度、比刚度[7]；高能量吸收性能[8]；优异的吸声降噪性能[9]；隔热及散热性能[10]；优良的电磁屏蔽性能[11-12]。

本文中制备超低密度CHO泡沫的干燥方式有超临界流体干燥和真空冷冻干燥。超临界流体干燥(Supercritical Fluid Drying，简称SCFD)技术是近年来制备纳米材料的一种新技术和新方法，它是在干燥介质临界温度(Tc)和临界压力(Pc)条件下进行的干燥[13-15]。真空冷冻干燥(vacuum freeze-drying)，也称作冷冻干燥(freeze-drying)，是将物料冻结到共晶点温度以下，在低压状态下，通过升华除去物料中水分的一种干燥方法[16]。

本文选择三醋酸纤维素(TAC)泡沫和聚丙烯酸酯(TMPTA)泡沫作对比。TAC 为人造纤维，在一定温度下溶于某些溶剂后，在降温的过程中，分子间易通过羰基和C-H键形成分子间氧键，从而形成具有较高强度的三维网状结构的凝胶体[17-19]。聚丙烯酸酯泡沫具有密度低(最低为 2 mg/cm3)、蜂窝尺寸小(约1 μm)[20]等优点。

1 实 验

1.1 材料与设备

冷冻干燥法制备的聚丙烯酸酯泡沫所需的药品与仪器：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，环己烷，安息香甲基醚，甲苯，氮气，固化装置，真空冷冻干燥器。

冷冻干燥法制备的TAC泡沫所需的药品与仪器：三乙酸纤维素(TAC)，1，4-二氧六环，异丙醇，无水乙醇，真空冷冻干燥器。

超临界干燥法制备的TAC泡沫所需的药品与仪器：三乙酸纤维素(TAC)，1，4-二氧六环，异丙醇，无水乙醇，超临界干燥器。

1.2 冷冻干燥法制备TMPTA泡沫

冷冻干燥法制备TMPTA泡沫的过程如下：首先称取0.7 g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与100 mL环己烷、2 mL甲苯在常温下搅拌10 h，加入0.07 g安息香甲基醚后继续搅拌3 h，再通入氮气20 min，最后用紫外光固化20 min直至凝胶化。密封静置3 h即可通过真空冷冻干燥器去除溶剂，形成泡沫。

1.3 冷冻干燥法制备TAC泡沫

冷冻干燥法制备TAC泡沫的过程如下：称取0.7 g的TAC在60 ℃下与50 mL的1，4-二氧六环回流搅拌3 h，随后加入50 mL异丙醇继续回流搅拌并升温至80 ℃。当液体澄清透明时，停止加热，静置3 h后浸泡在无水乙醇中4 d再浸泡在1，4-二氧六环中3 d，最后利用真空冷冻干燥器脱除溶剂，制得泡沫。

1.4 超临界干燥法制备TAC泡沫

超临界干燥法制备TAC泡沫的过程如下：称取0.7 g的TAC在60 ℃下与50 mL的1，4-二氧六环回流搅拌3 h，随后加入50 mL异丙醇继续回流搅拌并升温至80 ℃。当液体澄清透明时，停止加热，静置3 h后浸泡在无水乙醇中7天，最后置于超临界干燥器中，形成泡沫。

如图 1所示，冷冻干燥TMPTA泡沫、冷冻干燥TAC泡沫均为纯白色泡沫，超临界干燥TAC泡沫为淡蓝色半透明泡沫。

图1 3种泡沫样品(左起：冷冻干燥TMPTA泡沫，超临界，干燥TAC泡沫，冷冻干燥TAC泡沫)Fig 1 Three kinds of foam samples(from left:freeze-drying TMPTA foam,supercritical drying TAC foam,freeze-drying TAC foam)

2 分 析

2.1 SEM表征

由3种泡沫的扫描电镜图像可知，图2(a,b)超临界干燥TAC泡沫在电镜下的观测结果为致密的网状结构，而图3(a,b)的冷冻干燥TMPTA泡沫则形状不规则，图4(a,b)为冷冻干燥TAC泡沫，冷冻干燥TAC泡沫与超临界干燥TAC泡沫相比孔径更大。冷冻干燥TAC泡沫与冷冻干燥TMPTA泡沫相比，冷冻干燥TAC泡沫的骨架网络更致密。综合考虑，3种泡沫中超临界干燥TAC泡沫孔径较小，网络骨架致密。

图2 超临界干燥TAC泡沫SEM图Fig 2 SEM image of supercritical drying TAC foam

图3 冷冻干燥TMPTA泡沫SEM图Fig 3 SEM image of freeze-drying TMPTA foam

图4 冷冻干燥TAC泡沫SEM图Fig 4 SEM image of freeze-drying TAC foam

2.2 BET分析

如表1 所示，其中，冷冻干燥TAC泡沫的总孔容与比表面积均最小。3种泡沫比表面积最大的为超临界干燥TAC泡沫。冷冻干燥TMPTA泡沫的总孔容最大。冷冻干燥总孔容最大，但是，与超临界干燥对比冷冻干燥过程对样品网络结构破坏程度较大。因此，对比3种泡沫的总孔容和比表面积，超临界干燥TAC泡沫的性能较优。

表1 3种泡沫的孔容积和比表面积Table 1 The total pore volume and specific surface area of the three foams

图5～7分别为冷冻干燥TMPTA泡沫、冷冻干燥TAC泡沫和超临界干燥TAC泡沫的孔径分布图。3种泡沫的孔径分布均为中孔数量居多，随着孔径增大，孔数量减少。其中，超临界干燥TAC泡沫的中孔比例最高，并且孔径小，孔径分布较为均匀。

图5 冷冻干燥TMPTA泡沫孔径分布Fig 5 Pore size distribution of freeze-drying TMPTA foam

图6 冷冻干燥TAC泡沫孔径分布Fig 6 Pore size distribution of freeze-drying TAC foam

图7 超临界干燥TAC泡沫孔径分布Fig 7 Pore size distribution of supercritical drying TAC foam

2.3 应力-应变分析

如图8所示，从3种泡沫的应力-应变曲线可知，超临界干燥TAC泡沫的弹性模量最大，其次为冷冻干燥TAC泡沫。TMPTA泡沫弹性模量与前两者相比较低。经计算可知，冷冻干燥TMPTA泡沫的弹性模量为3 615 Pa，冷冻干燥TAC泡沫的弹性模量为33 770 Pa，超临界干燥TAC泡沫的弹性模量为34 990 Pa。冷冻干燥TMPTA泡沫样品硬度小，样品在外力作用下易碎。冷冻干燥TAC泡沫硬度较高但弹性较小，超临界干燥TAC泡沫具有一定弹性，且弹性模量最大。

图8 3种泡沫应力-应变曲线Fig 8 Stress-strain curves of three types of foam

3 结 论

TMPTA泡沫的制备过程中紫外光固化的实质是碳碳双键的聚合反应，单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具有光固化速度快，粘度较大，挥发性低等特点。但是由于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的官能度较高则每个分子中碳碳双键数量多，在紫外光固化过程中易产生交联点，致使TMPTA泡沫脆性大，体积收缩率较高。制备TAC泡沫的过程中，三醋酸纤维素中的羰基与碳氢键形成分子间氢键，进而产生三维网状结构的湿凝胶。因此，经干燥过程形成的TAC泡沫弹性较高，韧性好。

冷冻干燥是将样品先冷冻为固态后放入真空设备中，在一定的真空度下升温使样品骨架内的固体升华为气体排出。冷冻干燥的优势为干燥过程中固体直接升华为气体，没有形成气液界面，避免毛细管力产生的拉应力对样品骨架的破坏。冷冻干燥的缺点为冷冻后液体体积膨胀对样品网络骨架有破坏作用。超临界干燥是将样品置于干燥器中，调节压力与温度至干燥介质CO2的超临界状态，此时样品骨架间的气液界面消失，样品不再受液体表面张力影响。超临界状态下的CO2传质速率更高，对样品骨架的破坏程度较小。对比冷冻干燥与超临界干燥，超临界干燥对样品骨架的破坏程度小，干燥后的泡沫样品比表面积和总孔容积较大。因此，泡沫的干燥方式为超临界干燥优于冷冻干燥。