CASH法制备高比表面积Mo-Al催化剂及其脱硫性能研究

1 实验

1.1 试剂及原料

异丙醇铝，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；硝酸、氢氧化钠、正辛烷和乙腈，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；三嵌段共聚物(EO20PO70EO20，P123)，分析纯，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；钼酸铵、双氧水、γ-Al2O3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二苯并哇噻吩(DBT)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 催化剂的制备

将一定量的异丙醇铝和水混合，80 ℃下搅拌1.5 h后，加入少量硝酸并搅拌2 h，记作A溶液；将一定量的P123和水混合，40 ℃下搅拌4 h，记作B溶液；随后，迅速将B溶液倒入A溶液中，并用1 mol/LNaOH溶液调节pH值至7.0，室温下老化48 h；过滤，洗涤，滤饼于100 ℃下干燥12 h，N2气氛下400 ℃焙烧3 h，最后400 ℃空气中焙烧2 h，得到γ-Al2O3。

称取一定量的钼酸铵配置成0.01 mol/L的溶液，加入不同质量的γ-Al2O3，室温下搅拌24 h，60 ℃干燥8 h，空气氛围中500 ℃焙烧4 h，得到xMo-Al试样，其中x指MoO3在催化剂中的质量分数(×100)。

采用空气焙烧和商用γ-Al2O3为载体，制得试样分别记为30Mo-Al-S和30Mo-Al-C催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用Rigaku公司Smartlab型X射线衍射仪进行XRD分析，扫描范围2θ为10°～80°，管电压40 kV，管电流40 mA。采用Micromeritics公司Teistar300型N2吸附-脱附仪测定催化剂的比表面积和孔结构，试样先在N2气氛下200 ℃脱气2 h。H2-TPR测试在Autochem 2910型TPR仪器上进行，试样在Ar中250 ℃处理2 h，冷却至室温，5%H2/Ar气氛中保持2 h，以10 ℃/min升温至900 ℃，TCD检测。FT-IR表征采用Thermo Nicolet集团NEXUS FT-IR仪测试，以光谱级KBr为背景，4 000～400 cm-1范围扫描。采用ICP原子发射光谱仪(PerkinElmer Opyima 2100，USA)分析催化剂中各元素的实际量。

1.4 催化剂性能评价

先将含320×10-6(质量分数)DBT的正辛烷溶液与乙腈按体积比为3∶1加入三口烧瓶中，并加入适量催化剂，升温至指定温度后，用注射泵加入一定量H2O2，保持一段时间后，冷却至室温，静置0.5 h。油相经配有C18色谱柱和VWD3100紫外检测器的Thermo公司UltiMate 3000高效液相色谱分析，波长310 nm，柱温40 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD

图1为不同试样的XRD曲线。

图1 不同试样的XRD分析

图1中，由CASH法制备的Al2O3分别在2θ为37.4°，45.8°和67.3°处出现了对应于γ-Al2O3的特征峰。随着MoO3负载量的增加，衍射峰强度逐渐减弱，可能主要是由于Mo和Al发生了强相互作用所致；当w(MoO3)=30%时，并未检测到MoO3的特征衍射峰，表明钼元素在γ-Al2O3表面高度分散。然而，当w(MoO3)=40%时，试样在2θ为12.6°，23.0°，25.7°，27.4°，33.8°和49.3°处出现了对应于MoO3的特征峰，表明钼物种已经团聚堆积[7]。与30Mo-Al试样相比，30Mo-Al-S和30Mo-Al-C两种试样均出现了明显的MoO3衍射峰，体现出CASH法的优势。

2.1.2 试样比表面积、孔结构及w(MoO3)

表1为应用N2等温吸附-脱附和ICP分析获得的试样数据。随着Mo含量的增加，试样比表面积和孔容均有所下降。与30Mo-Al-S和30Mo-Al-C试样相比，尽管MoO3负载量相同，但由于Mo和Al组分的相互作用，30Mo-Al试样的比表面积更大。由ICP结果可知，Mo组分实际负载量与投料量基本一致。

表1 试样表面积、孔结构及MoO3含量

2.1.3 拉曼光谱

图2是不同试样的拉曼分析曲线。Mo-Al催化剂随Mo含量的增加，在932 cm-1处逐渐出现对应于Al2(MoO4)3四面体吸收峰[8]，表明钼铝之间发生了强相互作用；40Mo-Al，30Mo-Al-S和30Mo-Al-C三个试样均在818 cm-1处出现了对应于MoO3的吸收峰，表明已有部分MoO3颗粒的堆积团聚，与XRD一致。

图2 不同试样的拉曼曲线

2.1.4 H2-TPR

图3为不同试样的H2-TPR谱。由图3可见，γ-Al2O3未出现明显的H2脱附峰；Mo-Al催化剂随着Mo含量增加，在450～550、800 ℃分别出现了对应于Mo氧化物的单层吸附和Al2(MoO4)3晶体还原的H2脱附峰，且强度有所增加；而40Mo-Al催化剂在550～650 ℃出现对应于MoO3晶体还原的H2脱附峰[9-10]。与30Mo-Al催化剂相比，30Mo-Al-S和30Mo-Al-C两种试样对应于Mo氧化物的单层吸附峰向低温方向偏移，表明其与载体作用力较弱；同时，在550～650 ℃出现了MoO3晶体的还原峰，归因于其表面出现的MoO3颗粒部分堆积团聚，这与XRD和Raman表征结果一致。

图3 不同试样的H2-TPR曲线

2.1.5 FT-IR

图4是不同试样的FT-IR图。与载体Al2O3相比，其余3个试样在560和1 000～700 cm-1处出现了分别对应于Mo=O和Mo-O的吸收峰[11-12]；与30Mo-Al试样相比，30Mo-Al-C和30Mo-Al-S在700～1 000 cm-1处的吸收峰向高波数偏移，表明其出现了部分MoO3的堆积团聚[12]，与XRD、拉曼及H2-TPR表征一致。

图4 不同试样的FT-IR谱

2.2 催化性能

2.2.1 不同催化剂的萃取氧化脱硫性能

图5是不同催化剂试样在DBT萃取催化氧化脱硫中的性能。由图5可见，纯Al2O3为催化剂时，DBT脱除率为51.0%。随着Mo含量由10%增加至30%，Mo-Al催化剂的DBT脱除率由89.7%提升至100.0%；进一步增加Mo含量至40%时，可能是由于其生成过多的MoO3，覆盖部分活性位点，堵塞孔道，催化活性下降[13-14]。与30Mo-Al催化剂相比，30Mo-Al-S和30Mo-Al-C催化剂的DBT脱除率分别仅为96.7%和87.8%，可同样归因于MoO3颗粒部分堆积团聚，从而体现出CASH法的优势。

图5 不同催化剂试样在DBT萃取催化氧化脱硫中的性能 n(H2O2)∶n(DBT)=2.3，催化剂用量=0.013 3 g/mL，在60 ℃下反应30 min。下同。

2.2.2 催化剂的稳定性

催化剂稳定性测试结果见图6。

图6 不同催化剂试样的催化稳定性

由图6可见，随着重复使用次数的增加，三种催化剂的催化活性均有所下降。重复使用10次后，与30Mo-Al-S催化剂(降幅为10.4%)和30Mo-Al-C催化剂(降幅为13.9%)相比，30Mo-Al催化剂的DBT脱除率降幅仅为2.3%，可能是由于Mo与Al存在强相互作用所致；Mo组分流失率仅为7.34%(ICP)，分别是30Mo-Al-S和30Mo-Al-C催化剂的83%和67%，表明其具有较好的催化稳定性和良好的应用前景。

3 结论

a.与软模板法制备或商用Al2O3相比，CASH法制备的Mo-Al催化剂比表面积更大，Mo组分分散更为均匀。

b.当w(MoO3)=30%时，由于Mo与Al组分的强相互作用，形成了适宜的Al2(MoO4)3的活性位点，在ECODS反应中表现出最佳的催化性能，DBT脱除率可达100%。

c.与30Mo-Al-C和30Mo-Al-S催化剂相比，30Mo-Al催化剂的稳定性更佳，重复使用10次后，脱硫率仅下降2.3%。