低渗油藏表面活性剂驱油体系吸附损失研究

王永宏，韩 方，徐飞艳，刘卫东，冯春艳，从苏男

(1.中国石油长庆油田公司勘探开发研究院，陕西 西安 710018；2.中国科学院大学(工程科学学院)，北京 100190；3.中国科学院渗流流体力学研究所，河北 廊坊 065007；4.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

表面活性剂驱在低渗油藏有着重要的应用。表面活性剂体系能降低油水界面张力、降低注入压力，并能够乳化分散、剥离原油，提高采收率。对于低渗储层，表面活性剂驱油体系会严重吸附。通常情况下，表面活性剂在地层中的吸附、滞留、沉淀等损失比聚合物更为严重，显著影响表面活性剂在地层中的运移距离和作用效果。因此降低吸附损失对表面活性剂驱提升驱油效率尤为重要。

笔者选用2种驱油用表面活性剂复配体系进行吸附与分配的研究。2种表面活性剂均具有良好的界面性能，能够将油水界面张力在0.15%的浓度下降低至10-3mN/m数量级。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

重烷基苯磺酸盐(HAS)，有效物质含量90%；长庆石油磺酸盐(CPS)，有效物质含量30%；椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(CHSB)，有效物质含量30%；羧甲基纤维素钠，分析纯；木质素磺酸钠，有效物质含量56%；四硼酸钠，分析纯；聚乙二醇，分析纯；六偏磷酸钠，分析纯；体系配液用水为长庆油田Y区块注入水，其矿化度为11 524 mg/L，水型CaCl2，pH值6.57；实验用油为长庆油田Y区块原油，地层温度为45 ℃，地层条件下黏度为14.05 mPa·s，密度为0.84 g/cm3；长庆砂岩岩心粉碎颗粒(油砂)。

TX500K旋转滴界面张力仪，美国科诺工业有限公司；FD-Ⅲ型恒温箱，海安发达石油仪器科技有限公司；ZQZY-70CS叠式恒温摇床，常州金坛良友仪器有限公司；Agilent高效液相色谱仪，济南海能仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 牺牲剂的选择

为了抑制表面活性剂在地层中的损失，采用的方法主要有预冲洗地层、添加牺牲剂、改变表面活性剂结构(或进行表面活性剂复配)、添加醇及螯合物抑制剂等[1]。其中：醇类物质现场应用具有一定危险性，且价格较高；对表面活性剂进行结构改造过于复杂。目前最常用的方法是添加牺牲剂，对储层进行预吸附[2]。

针对砂岩储层，选用六偏磷酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、四硼酸钠、木质素5种牺牲剂[3]，为了保证牺牲剂不影响表面活性剂本身的驱油性能。将5种牺牲剂以0.1%和0.05%的浓度分别加入4种复配体系中，测定60 min内其对复配体系界面张力的影响。

1.2.2 表面活性剂吸附实验

无牺牲剂的表面活性剂吸附。取7个100 mL锥形瓶，按固液比1∶30配成不同浓度的活性剂和油砂(油砂预先用矿厂清水浸润震荡2h)装入瓶中，放入摇床中，在45 ℃条件下以恒定速度振荡，24 h后取出试样，将上部清液倒入试管中，放入离心机里以3 000 r/min的转速离心，取上部清液，测定吸附量。

牺牲剂预处理的表面活性剂吸附。采用同样方法，油砂预先用0.05%牺牲剂溶液摇床震荡12 h进行实验。

1.2.3 多次吸附实验

配制表面活性剂溶液(有效物质质量分数为0.15%)，牺牲剂溶液(0.1%)，按以下设计步骤进行实验。

1)按固液比1∶30将配置好的表面活性剂溶液(添加或者不添加牺牲剂)和油砂装入锥形瓶；

2)密封后将瓶放入恒温摇床中；

3)每隔12 h换一次油砂，直至体系的界面张力不能达到超低。

2 结果与讨论

2.1 牺牲剂对界面性能的影响

分别以2种浓度将5种牺牲剂加入4种复配体系中，测定1 h内其对复配体系界面张力的影响，结果如图1所示。

图1 HAS/CHSB添加不同牺牲剂情况下界面张力测试

由图1可知，对于HAS/CPS复配体系，羧甲基纤维素钠和四硼酸钠对复配体系起到明显的促进效果，其界面张力均能达到超低。而木质素，聚乙二醇对复配体系无明显影响，六偏磷酸钠对该体系有轻微抑制作用，加入六偏磷酸钠后体系界面张力有略微提高。因此选择羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、四硼酸钠作吸附性能筛选。

对于HAS/CHSB复配体系，在加入牺牲剂后依然能达到超低界面张力的仅有羧甲基纤维素钠。因此选择羧甲基纤维素钠作为该体系对应的牺牲剂。

2.2 表面活性剂的吸附量

利用高效液相色谱仪测定表面活性剂的浓度，用地层水配制待测的表面活性剂标准液，采用磺酸盐分析柱测量其峰面积值，绘制标准曲线，如图2所示。

图2 各表面活性剂浓度计算拟合标准曲线

根据液相色谱所检测出的磺酸盐峰面积，得到表面活性剂的浓度，体系HAS/CPS皆为磺酸盐类表面活性剂，数据可直接使用；按照下式求得吸附量a(mg/g)。

式中:Δc-吸附前的浓度减与吸附后测得的浓度的差值,mg/L；v-表面活性剂的体积,L；m-油砂的质量,g；a-每克油砂的吸附量,mg/g。

体系HAS/CHSB中的甜菜碱CHSB无法检查，因此将HAS/CHSB(7∶3)复配体系的吸附当作等比例吸附；即将测得的磺酸盐类吸附除以0.7，即为体系的整体吸附量。以下实验中的吸附量都已处理为体系HAS/CHSB总体吸附量。

在稀溶液中,L型等温吸附最常见4。因此将各浓度下体系测定表面活性剂吸附量，与Langmuir曲线拟合，得到拟合线，见图3。

图3 HAS/CPS不同情况下吸附拟合曲线

由图3得到方程整体的拟合度的值均在0.99左右，可以判定表面活性剂吸附点拟合程度较好，属于Langmiur吸附。体系HAS/CPS的吸附量明显大于HAS/CHSB。两种复配体系在未添加牺牲剂的情况下，各表面活性剂体系的吸附平衡值都大于添加了牺牲剂的情况。对于HAS/CPS体系，在不添加牺牲剂的情况下，质量浓度为1 500 mg/L时，吸附量接近平衡值23.1 mg/g；添加牺牲剂能使其各浓度下的吸附量降低，其中效果最好的是四硼酸钠。

对于HAS/CHSB，在不添加牺牲剂的情况下，体系浓度为2 000 mg/L时，吸附量接近平衡值17.7 mg/g；添加牺牲剂羧甲基纤维素钠后，吸附平衡值降至10.93 mg/g，降低吸附量38.24%。体系在1 500 mg/L时，吸附值接近平衡值。即吸附平衡浓度值减小了，这主要是因为牺牲剂分子预吸附在储层表面,占据驱油体系吸附位5，并且牺牲剂对岩石表面吸附性强于驱油表活剂，使得后续加入的表面活性剂体系不能够将牺牲剂从岩石表面替换下来，提前达到吸附饱和。

2.3 牺牲剂降低表面活性剂吸附的验证结果

对比2个表面活性剂体系在添加牺牲剂与不添加牺牲剂对体系降低界面张力的影响情况，结果如图4所示。

图4 HAS/CHSB多次吸附实验曲线

对比图4中的a与c可以发现，不添加牺牲剂时，体系HAS/CHSB拥有较好的抗吸附性能，仅在第6次吸附后，界面张力有一个大幅上升；在第7次吸附后，其界面张力达不到10-3mN/m。在不进行预吸附的情况下，0.15%体系HAS/CPS在第4次吸附后，其界面张力不能达到10-3数量级，该体系的抗吸附性比HAS/CHSB差。

由图4中的b与d可以发现，添加牺牲剂预吸附后，体系HAS/CHSB第9次吸附后，界面张力升高；在第10次吸附之后，界面张力明显增大，但仍能接近10-3mN/m数量级。由此说明该牺牲剂能够大大的降低体系的吸附损失。0.15%的体系HAS/CPS在进行牺牲剂预吸附后的第6次吸附后，其界面张力仍能接近10-3mN/m数量级，其抗吸附性能力得到显著提高。

4 结 论

两种复配体系的吸附都属于Langmuir吸附，约在浓度为2 000 mg/L时达到吸附量平衡；对于HAS/CPS复配体系，四硼酸钠在保证不影响复配体系界面张力的同时，能有效降低吸附，在吸附量平衡时，降低吸附36.7%左右。对于HAS/CHSB复配体系，最佳牺牲剂为羧甲基纤维素钠，降低吸附38%左右。

通过吸附实验发现，体系HAS/CPS的抗吸附能力明显弱于体系HAS/CHSB。添加牺牲剂后，两种体系的抗吸附能力大幅提升。