火焰原子吸收分光光度法测定土壤中铜的不确定度评定

何 涛

（上海市松江区食用农产品安全监督检测中心，上海 201600）

近年来，随着人们对农产品质量安全重视程度的增加，土壤中的重金属污染受到了国家有关部门和广大居民的普遍关注。为此，很多检测机构对土壤中铜和其他重金属的分析进行了大量研究，并依此建立了土壤中铜的测定行业标准[1-5]。为正确评定铜元素在土壤测定中的不确定度，使样品的测定结果更具准确性和可靠性，以及为确保土壤中铜含量的测定结果符合JJF 1059.1标准要求[6]，笔者对采用火焰原子吸收分光光度法测定土壤中铜含量的不确定度来源进行了分析，并对铜含量测定的不确定度进行了评定。现将相关结果报道如下。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试 剂

铜元素标准溶液（浓度为100 mg/L，上海市计量测试技术研究院），盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸（优级纯，国药集团），高纯乙炔（含量为99.999%）。

1.1.2 仪器与设备

原子吸收分光光度计（美国PEAAS-900T型），电子天平（BS224S万分之一），EG37B微控数显电热板（北京莱伯泰科科技有限公司），MILI-Q 超纯水系统（美国Merck Millipore默克密理博），聚四氟乙烯坩埚，A级1、5、10 mL移液管，A级50、100 mL容量瓶和其他实验室常用仪器设备，上述仪器和设备均由上海市计量测试研究院鉴定合格。

1.2 方 法

1.2.1 样品制备

将约1 000 g的土壤样品混匀后，采用八分法缩分至约100 g，样品经自然风干、去杂、研磨后，先过孔径2 mm的筛，再过孔径0.149 mm的筛，混匀后装瓶备用。

1.2.2 试液制备

称取0.15～0.25 g（精确到0.000 1 g）的土壤样品，置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入约0.5 mL去离子水润湿样品，精确加入硝酸7 mL、氢氟酸5 mL、高氯酸3 mL，置于电热板上低温（100℃）加热30 min；稍冷，加盖继续加热2 h（夏天120 ℃、冬天130 ℃）；开盖，稍冷，调整至200℃继续加热1 h，并经常摇动坩埚，当加热至出现浓厚白烟时，加盖继续加热至坩埚中的黑色有机物消失，然后再开盖升温至205 ℃，加热驱赶高氯酸白烟并蒸至坩埚内样品呈黏稠状。仔细察看消解程度，再加入硝酸3 mL、氢氟酸3 mL（如遇难消解样品时可重复消解），当白烟再次冒尽且坩埚中内容物呈不流动的液珠状时，取下坩埚，稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，然后将溶液转移至50 mL容量瓶中，冷却后定容摇匀，备测。同时，以去离子水做空白试验并带入质控样（空白试验、质控样均采用与样品相同的试剂和步骤，每批样品制备2个空白溶液）。

1.2.3 测 定

将定容好的样品按照HJ 491-2019的规定，在波长324.8 nm条件下直接吸入火焰，形成的原子蒸气对光源发射的特征电磁辐射产生吸收，测得样品的吸光度，仪器测定条件见表1。根据标准溶液的回归曲线，计算消解液中的铜含量，最后根据所称取的土壤样品质量，确定样品中的铜含量。

表1 仪器测定条件

1.2.4 标准曲线测定

准备6个50 mL容量瓶，各加入1.0、2.0、4.0、6.0、10.0 mL铜标准使用液（浓度为10 mg/L），用去离子水稀释定容，配制5个标准工作溶液（以去离子水代替空白），按1.2.3方法测定。见表2。

表2 铜校准曲线溶液浓度

1.3 不确定度评定

1.3.1 数学模型建立

1.3.2 不确定度来源分析

通过检测过程和数学模型的分析，土壤中铜含量测定的不确定度来源主要有土壤样品质量（m）、土壤样品消解后的定容体积（V）、土壤样品消解液中铜元素浓度（C0）引入的不确定度，由此计算出铜含量的合成相对不确定度。

2 结果与分析

2.1 土壤样品消解液中铜元素浓度引入的相对不确定度

土壤样品消解液中铜元素浓度引入的相对不确定度是由标准使用液配制、标准曲线、重复性测定、质控样测定回收率引入的相对不确定度。

2.1.1 标准使用液配制引入的相对不确定度

2.1.2 标准曲线引入的相对不确定度

铜标准曲线测定吸光度结果见表3。

表3 铜标准曲线吸光度测定结果

表4 中间计算结果

对未知样品重复测定6次，其测定结果见表5，铜含量平均值为43.54 mg/kg，n=6，x=0.178 2 mg/L，S=0.014 8。

表5 未知样品的测定结果

标准曲线引入的相对不确定度

2.1.3 重复性测定引入的相对不确定度

按照表5计算出样品重复测定引入的相对不确定度

2.1.4 质控样测定回收率引入的相对不确定度

表6 GBW07408（GSS-8）质控样重复性测定结果

2.1.5 土壤样品消解液中铜元素浓度引入的相对不确定度

2.2 土壤样品消解后定容体积引入的相对不确定度

2.3 土壤样品质量引入的相对不确定度

其不确定度主要是由万分之一天平称量引入的不确定度，由所使用的天平读数的最小示值决定，故

2.4 铜含量的合成相对标准不确定度及扩展标准不确定度

因各不确定度分量相互独立，故土壤样品中铜含量的合成相对标准不确定度

2.5 不确定度报告

本研究土壤中铜含量测定结果为 （43.54±5.89）mg/kg，扩展因子k=2。

3 结 论

测量不确定度是评估检测质量的重要手段，也是量化误判风险的重要数据基础。不确定度越大，表示该实验室检测水平越差，反之，表示该实验室检测水平越好。通过数据分析，在用火焰原子吸收分光光度法测定土壤中铜含量时，在测定次数不够多的情况下，影响测定结果的主要因素是标准曲线和重复测定引入的不确定度，其他由消解液定容和土壤样品称量等引入的不确定度可以忽略不计。因此，在实验室操作中可使用大量程容量瓶，以减少标准品稀释环节，并通过严格规范样品处理、严格控制回收率、增加测定次数等，来减少检测结果的不确定度，以取得较好的测定结果。