超细颗粒对高浓煤浆成浆特性的影响研究

李 磊,孙海勇,何国锋,徐 彤,甘 伟

(1.煤炭科学研究总院，北京 100013； 2.中煤科工清洁能源股份有限公司，北京 100013)

0 引 言

以煤气化为龙头的煤化工对保障国家能源安全意义重大，水煤浆气化是煤气化主流技术之一[1-5]。现有以颗粒堆积理论为核心的制浆工艺技术，煤浆浓度已达到极限，继续提高煤浆浓度，黏度将快速增大，流动性显著降低，严重影响煤气化产业的经济性与安全性[6]。

1 实验部分

1.1 实验材料

表1 煤样工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal

1.2 实验方法

浓度、黏度和流动性是评价水煤浆性能的重要指标。为探明三峰级配工艺下煤浆形成过程中的关键节点，笔者首先探索了该煤种的最佳细浆和超细浆的掺混比例，其次通过改变物料加入的先后顺序，设计了如下方案：

(1)直接将粗粉、细浆、超细浆、水和添加剂混合，搅拌6 min；

(2)先将粗粉、水、细浆和超细浆混合，搅拌2 min，最后加入定量添加剂；

(3)先将粗粉、水和添加剂混合，搅拌2 min，最后加入细浆和超细浆；

(4)先将粗粉、细浆和水混合，搅拌2 min，最后加入超细浆和添加剂；

(5)先将粗粉、超细浆和水混合，搅拌2 min，最后加入细浆和添加剂；

(6)先将水、添加剂、细浆和超细浆混合，搅拌2 min，最后加入粗粉。

在6小时内有176例超早期手术。7~24小时手术117例,24小时后手术共57例,其中236例开颅血肿清除。对术前脑疝症状及术中脑组织肿胀严重,减压不满意者行去骨瓣减压术,破入脑室者通过外引流进入心室,包括单侧或双侧脑室外引流共有124例。有94例血肿穿刺抽吸。有22例破入脑室者仅作脑室外引流。

针对以上6种方案，探讨定浓条件下水煤浆黏度和流动性的变化。文中采用定浓黏度(实测浓度在63/64/65±0.1%时煤浆的黏度，SV)、定浓流动性(实测浓度在63/64/65±0.1%时煤浆的流动性，SR) 2个指标对成浆性能进行衡量。

1.2.1 水煤浆的制备

实验基于三峰级配制浆工艺，采用干-湿联用法制浆，添加剂为阴离子型甲基萘磺酸盐甲醛缩合物(MF)。结合工业实际生产状况，具体步骤为：一次制浆总量 220 g。用 XMB-Φ240×300 型棒磨机和QHJM-5超细搅拌磨机制得粒度分布和实际工业生产相符合的粗粉、细浆和超细浆。粒度累积分布见表2。添加剂的添加比例均为 0.2%，设定煤浆浓度分别为63%、 64%和65%，将物料加入搅拌罐，采用 JJ-2A 型控温无级变速搅拌器在 25 ℃ 温控下，以转速为 800 r/min 的速度搅拌 6 min，制得性能稳定的水煤浆。

表2 神木煤水煤浆的粒径累积分布Table 2 Particle size cumulative distribution of Shenmu coal water slurry

1.2.2 水煤浆性能的检测

评价气化煤浆的成浆性能的关键指标有浓度[11]、黏度[12]、流动性，此次研究在固定浓度的前提下，对黏度和流动性2个指标进行测量。煤浆黏度采用 NXS-4C 型旋转黏度计进行测量，煤浆流动性的测量方法：将水煤浆注满标准截锥圆模(上口径 36 mm，下口径 60 mm，高度 60 mm)，提起截锥圆模，在流动 30 s 后测定水煤浆在玻璃平面上自由流淌的最大直径，用最大直径来判断水煤浆的流动性[13]。

1.2.3 接触角的测量方法

将煤样置于50 ℃真空干燥箱中烘干，称取1 g煤样以 20 MPa 的压力制成煤片(φ20×2 mm)，实验仪器为 JC2000C1 型接触角测量仪，采用蠕动加样泵在煤片上方滴加液体，利用高速摄影仪拍摄水珠的滴落过程，选择水珠与煤片接触瞬间的图像，得到该样品的煤水接触角。进行 3 组平行实验，采用五点法曲线拟合得到煤样品与水的接触角。

1.2.4 高浓煤浆表观形貌检测

煤浆的表观形貌采用宏观法来观测，借助蔡司 EVO 扫描电镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察煤浆中粗颗粒、细颗粒和超细颗粒的相对空间分布状态。

2 结果分析与讨论

2.1 成浆性分析

2.1.1 掺混比例对煤浆最高成浆浓度的影响

合格的气化煤浆要求具有较高的浓度、合理的黏度及良好的流动性，为探明超细颗粒加入后对煤浆的最高浓度及黏度和流动性的影响，据已有三峰级配成浆性试验得出的规律，设定细浆与超细浆比例为2∶1，掺入超细浆+细浆比例分别为0%、5%、10%、15%、20%、25%，按1.2.1小节水煤浆的制备方法制备煤浆，最高成浆浓度及相应的黏度和流动性见表3。

表3 不同细浆和超细浆掺入量下成浆试验结果Table 3 Experimental results of pulping with different contents of fine and superfine pulp

从表3中的数据可以看出，随着细浆和超细浆的掺入比例的不断增大，在同等条件下，煤浆的最高成浆浓度逐步增大，但存在1个峰值，最高成浆浓度为65.23%；煤浆黏度也逐步增大，当掺入比例超过15%时，浆体黏度超过1 200 mPa·s，超出气化煤浆可接受范围；浆体流动性表现出先增大后减小的状态，综合考量煤浆浓度、黏度和流动性等性能，此煤种最合理的细浆和超细浆掺入比例为15%。

2.1.2 不同物料加入顺序下对煤浆性能的影响

为进一步探明细浆和超细浆加入后，不同粒径颗粒、添加剂和水的交互作用，进行定浓成浆性试验，兼顾煤浆黏度和流动性，分别设定制浆浓度为63%、64%和65%，细浆和超细浆的掺入比例为15%，参照前面预设的6个实验方案，将物料按方案顺次加入搅拌罐，成浆后的定浓黏度(SV)、定浓流动性(SR)结果如图1所示。

图1 不同物料加入顺序对煤浆性能的影响Fig.1 Effect of different material adding sequences on coal slurry performance

从图1中可以看出，在不同浓度下，均表现出先加粗粉和超细浆进行混捏、后加添加剂的方案(方案5)黏度最低、流动性最好的现象，煤浆性能较好；先加超细浆和添加剂进行混捏、后加粗粉的方案(方案6)黏度最高，流动性较差，不利于成浆；先加粗粉和细浆进行捏混、后加超细浆和添加剂的方案(方案4)黏度和流动性并无方案5的效果；先加粗粉和添加剂混捏、后加细浆和超细浆的方案(方案3)黏度也较高，流动性较低；出现上述现象的主要原因推测为超细颗粒和添加剂分子会在粗颗粒表面形成竞争吸附，且超细颗粒能起到类似于添加剂的部分作用。因为添加剂在水煤浆中主要是吸附于煤颗粒表面，改善煤颗粒表面的疏水性，同时亲水端吸附1层水化膜，避免煤颗粒间的相互接触，从而降低煤浆黏度，而方案5制得的煤浆黏度最低，推测此时超细颗粒在起着填充作用的同时，部分超细颗粒黏附于粗颗粒表面，由于超细颗粒具有极大的比表面积，表面会形成1层厚度大于自身直径的水化膜，基于吉布斯自由能减小的原理，超细颗粒表面的水化膜会相互“搭桥”，从而形成1个包覆于粗颗粒表面的水化膜，起到类似于添加剂的作用。加入添加剂后，其疏水端反向作用，会压缩该层水化膜的厚度，释放部分自由水，同时，黏附于粗颗粒表面的超细颗粒起到“滚珠润滑”作用，进而降低煤浆黏度，提高煤浆的流动性。

2.2 高浓煤浆颗粒分布状态分析

三峰级配制浆工艺在实现煤颗粒紧密填充的同时，显著改善了煤浆的稳定性和流动性，显然传统的水煤浆颗粒堆积理论已不能诠释高浓煤浆的成浆机理，2.1小节的成浆性试验结果也充分表明细颗粒和超细颗粒的加入，起到的作用不仅仅是填充作用，为了进一步明晰高浓煤浆中多尺度颗粒的交互作用，笔者节借助场发射扫描电镜对高浓煤浆样品进行检测表征，旨在探明超细颗粒和粗颗粒的相对位置关系。

采用 JSM 6700F场发射扫描电镜对高浓煤浆样品的精细结构进行分析。在不同放大倍数下进行观测，其 SEM 图像如图2所示。

由图2可知，粗颗粒、细颗粒和超细颗粒都呈不规则的多面体形；只有超细颗粒的图像中能看到明显的团聚现象；高浓煤浆图像中，在大颗粒表面密布超细颗粒。造成上述现象的原因是煤破碎时脆性断裂多于塑性断裂，断裂表面有雕刻状纹络，表现为较典型的脆性断裂特征[14]；其次，煤颗粒经过超细研磨后，粒度减小，比表面积增大，其表面能及外露官能团增加，表面活性增强，加强了颗粒间以及颗粒与分散剂间的作用力，颗粒间易产生同相凝聚和异相凝聚现象；而在高浓煤浆中，明显可以看到超细颗粒黏附于大颗粒表面，此与前面超细颗粒和粗颗粒优先混捏，成浆效果最好的试验结果是一致的。此重要发现为高浓煤浆成浆机理的解析提供了重要的参考价值。

图2 不同物料的表观形貌Fig.2 Appearance of different materials

2.3 接触角分析

煤的接触角表征不同水环境下煤—水界面作用的强弱，是固体表面理化特性和液体界面化学性质相互作用的宏观体现，与煤的成浆性高度相关[15]。一般情况下，在一定范围内浆体中煤—水接触角越小，代表煤粒表面润湿性越好，越有利于成浆。为了进一步探明超细颗粒的物化特性及多尺度颗粒的交互作用机理，以下从煤—水界面接触角进行分析。

笔者制备的煤片为原煤经过简单破碎后，通过粒级筛分分别制得平均粒径为149.80 μm、25.15 μm、5.80 μm的煤片，取平均粒径149.80 μm的原煤用立式搅拌磨研磨通过控制研磨时间制得平均粒径为78.26 μm、27.91 μm、10.24 μm、6.22 μm的煤片，测量煤—水界面接触角，测量结果如图3所示。可以看出，原煤破碎后不同粒径的颗粒群体，接触角的大小相近；超细研磨后的颗粒群体，接触角值均比原煤要小，且均粒径6.22 μm的煤片接触角最小。说明超细磨后制得的超细颗粒亲水性较强，煤-水界面表面张力较小，超细颗粒表面较易形成一定厚度的吸附水膜，从而有利于煤浆性能的提升。究其原因是因为固体颗粒越小，重力对其影响越弱，而颗粒间的相互作用力越来越重要，当两个带有吸附水膜的颗粒相互接近时，会形成公共的吸附水膜结构，促进颗粒吸附在一起[16]。因此在粗煤粒表面吸附了1层超细颗粒，超细颗粒表面带有一层水化膜，从而在没有添加剂的情况下，粗煤粒表面也会附带一定量的水分子，对浆体的成型起到了促进作用。

图3 不同粒度下原煤和超细磨后煤样接触角Fig.3 Contact angles between raw coal and superfine coal samples with different particle sizes

3 结 论

高浓度水煤浆是1个固液两相共存的复杂体系，超细颗粒对煤浆性能的影响至关重要，但堆积理论已无法诠释超细颗粒的作用。笔者通过研究三峰级配工艺条件下超细颗粒对煤浆性能的影响及多尺度颗粒的交互作用，得出以下主要结论：

(1)高浓煤浆制备过程中，同等浓度条件下，优先将粗颗粒和超细颗粒混捏，最后加入添加剂，制得的煤浆黏度最低，流动性最好。

(2)高浓煤浆成浆时，超细颗粒不仅作为介质进行了缝隙填充，也会包覆于粗颗粒表面，表现出类似于添加剂的性质，增加了粗煤粒表面亲水性能，既实现了煤浆中颗粒的紧密填充，又改善了煤浆的流动性。