不同硅铝比HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳构化

魏书梅，徐亚荣，朱学栋

1.华东理工大学工业大型反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆 乌鲁木齐 830019

20 世纪70 年代，Mobile 公司首次合成ZSM-5 分子筛，因其具有适度的酸性、比表面积和孔结构等特点，以及具有良好的可调变性、择形性、水热稳定性和可交换性等特征，得到了研究者的极度关注[1-2]，被用作石油化工领域众多反应体系的催化剂。

芳烃是石油化工行业的重要基础原料，被称为BTX 的苯、甲苯和二甲苯，与乙烯及丙烯在国民经济中的地位类似，其生产技术是衡量一个国家工业化程度的重要标志。多年来，我国是全球最大的对二甲苯（PX）需求国，出现长期供不应求的局面，尤其是随着国内聚酯产业的飞速发展，这种现象变得尤为突出。虽然近期PX 产业布局和供求局面发生了较大变化，但新建项目中基本配有下游对苯二甲酸（PTA）生产装置。整体来看，短时间内我国PX 产业将会和谐稳定发展，其需求量不会出现断崖式下降的局面。

随着煤化工的发展，甲醇制芳烃（MTA）技术得到了众多研究学者的青睐，而轻烃耦合甲醇芳构化反应是在分子筛催化剂作用下烃类与甲醇发生的耦合芳构化反应[3-5]，反应过程发生物质和热量耦合，促进了反应物向生成物的转化，实现了煤化工和石油化工的结合，可谓“绿色化学”和“一举多得”的技术。Song 等[3]在固定床反应器上，以ZnZSM-5/ZSM-11 为催化剂，研究了原料中不同甲醇与正丁烷配比、反应温度、压力和空速等条件对甲醇耦合正丁烷制芳烃反应的影响。该研究发现，与单独的甲醇芳构化和正丁烷芳构化反应相比，当正丁烷反应中引入甲醇时，由甲醇生成的水吸附在催化剂的酸性位上，一定程度上抑制了裂解反应的发生，有效抑制了产物中干气含量，提高了产物中液化气含量。Su 等[6]以Zn/ZSM-5 为催化剂，在温度为475 ℃，压力为0.4 MPa 的两段流化床反应器中进行了甲醇与C5～C6耦合反应制芳烃的研究，发现当甲醇分别与戊烷或环己烷共同进料反应时，存在正向热量耦合，有效地抑制了副反应的发生，提高了芳烃收率。

轻烃耦合甲醇芳构化反应过程的关键是催化剂性能，而有关催化剂酸性与其耦合芳构化反应活性的构效关系的研究较少。本工作将选用5 种不同硅铝物质的量比（Si/Al 比）的HZSM-5 分子筛催化剂，在固定床反应器上考察其催化正己烷耦合甲醇芳构化的反应活性，并通过催化剂的表征，研究不同硅铝比HZSM-5 分子筛催化剂酸性与耦合芳构化反应活性的构效关系，为烃类耦合甲醇芳构化反应技术的推广应用提供数据支持。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将不同硅铝比的HZSM-5 分子筛原粉与γ-Al2O3按7:3 质量比混合，滴入质量分数为4%的HNO3溶液挤条成型，然后在120 ℃烘箱中干燥12 h，550 ℃马弗炉中焙烧6 h，得到不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂。

1.2 催化剂的活性评价

ZSM-5 分子筛催化剂反应活性在连续固定床反应装置上进行。装置主要由进料系统、预热系统、反应系统、产物冷却和分离系统等部件构成。不锈钢反应管50 mL（500 mm18 mm），上下两端装填石英砂，中间恒温区装填催化剂。甲醇和正己烷由微量进样泵分别打入反应系统，和载气N2混合后进入反应器，产物从反应管底部流出后经冷凝器冷凝收集得到液相产物。液相产物采用Agilent Ag7890A 气相色谱仪进行分析，色谱柱HP-5MS（30 m0.32 mm0.25 μm），氢火焰（FID）检测器。芳烃的选择性（Si）按式（1）计算：

式中：Ai为产物组分i的色谱峰面积；ni为产物组分i的碳原子数目；fi为产物组分i的校正因子。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学公司生产的Rigaku D/max 2550 VB/PC 转靶型X 射线多晶衍射仪（XRD）对催化剂进行晶格表征。采用美国Micromeritics 公司生产的ChemSorb-2720 型多功能自动化NH3程序升温化学脱附仪（NH3-TPD）对催化剂的酸强度进行表征。采用贝士德仪器科技有限公司生产的3H-2000PS4型比表面积及孔径分析仪对催化剂进行孔结构表征，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算比表面积（SBET）和总孔体积（Vtotal），由t-plot 法计算得到微孔体积（Vmicro）、微孔比表面积（Smicro）和外比表面积（Sext），介孔体积（Vmeso）等于总孔体积减去微孔体积。采用美国FEI 公司生产的NOVA Nano SEM450 型超高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM）对催化剂进行形貌表征。采用Bruker Tensor 27 型吡啶吸附红外光谱仪（Py-IR）对样品的酸量进行表征。

2 结果与讨论

2.1 不同硅铝比的HZSM-5 分子筛催化正己烷耦合甲醇芳构化反应

在温度为400 ℃，压力为0.5 MPa，质量空速为1 h-1，甲醇与正己烷质量比为7/3 的条件下，考察了不同硅铝比的HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳构化反应，结果见图1。实验中，当甲醇转化率低于98%时，认为催化剂失活，则停止HZSM-5 催化剂催化正己烷耦合甲醇芳构化反应。由图1（a）可知，5 种不同硅铝比的HZSM-5 催化剂催化正己烷耦合甲醇反应，在反应运行72 h 内，甲醇全部转化，转化率为100%，说明HZSM-5 催化剂对正己烷耦合甲醇芳构化具有催化作用。但HZSM-5 催化剂中硅铝比对催化剂的活性有很大的影响，随着HZSM-5 催化剂的硅铝比升高，其活性的稳定性增加，且失活速率降低。当HZSM-5 催化剂的Si/Al 比为15 时，反应运行96 h 甲醇开始出现不完全转化，并很快降至98%以下，催化剂已失活；而HZSM-5 催化剂的Si/Al 比升至75，反应运行240 h 甲醇才开始出现不完全转化，且甲醇转化率的下降速率较慢，反应运行至336 h 甲醇转化率才低于98%，催化剂失活。这可能是因为HZSM-5 的Si/Al 比越低，酸量越大，反应急剧发生，快速生成的物质无法及时扩散出去，较容易发生积炭，导致了催化剂的快速失活[7]。

图1 不同Si/Al 比的HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳构化反应Fig.1 Aromatization of n-hexane coupling with methanol catalyzed by HZSM-5 with the different Si/Al ratios

图1（b）是不同硅铝比的HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳构化反应中正己烷的转化率。可以看到，HZSM-5 催化剂的硅铝比越高，正己烷转化率越小，这可能是因为HZSM-5 分子筛硅铝比不同时，酸强度、酸量和孔道结构等性质不同引起的。Song 等[3]的研究发现，正丁烷芳构化反应中加入甲醇时，促进了正丁烷的转化，正丁烷与甲醇芳构化反应发生了相互作用，并非独立的两个反应；Chang 等[8]在正己烷与甲醇耦合制烯烃反应研究中，也得到正己烷与甲醇发生了耦合反应。由不同硅铝比HZSM-5分子筛催化正己烷耦合甲醇芳构化反应的甲醇转化率可知，催化剂硅铝比不同，甲醇转化率的大小和变化趋势不同，这也可能是随着反应时间的延长，正己烷转化率不断下降的原因之一，在反应过程中，甲醇与正己烷可能发生了耦合作用，当甲醇转化率下降时，正己烷转化率也可能降低。

不同硅铝比的HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳构化反应结果见图2。由图2 可见，芳烃选择性与正己烷转化率的变化趋势相似，即HZSM-5 硅铝比越低，芳烃选择性越大，但芳烃选择性随反应时间的延长下降较慢。这可能是因为催化剂硅铝比越低，反应越剧烈，催化剂的活性中心越容易被反应中生成的大分子物质粘附，导致催化剂活性减弱较快直至失活，相应的芳构化反应能力也降低。

图2 HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇反应的芳烃选择性Fig.2 The aromatics selectivity of n-hexane coupling reaction with methanol catalyzed by HZSM-5

2.2 不同硅铝比的HZSM-5 分子筛催化剂表征

为了分析HZSM-5 分子筛催化正己烷耦合甲醇芳构化反应性能不同的原因，对不同硅铝比HZSM-5 分子筛进行了表征。图3 为HZSM-5 分子筛催化剂的XRD 谱图。由图3 可见，所有样品在2θ为(7.9±0.5)o，(8.8±0.5)o，(23.2±0.5)o，(23.4±0.5)o，(24.0±0.5)o处出现明显的特征峰，分别对应HZSM-5 的(011)、(020)、(051)、(511)和(311)晶面的特征衍射；同时，所有样品的XRD 曲线在2θ为(45.1±0.5)o和(45.6±0.5)o处出现明显的双肩特征衍射峰，说明所有样品均含有MFI 型的拓扑结构，均为ZSM-5 分子筛[1-2]；另外，样品的XRD 曲线没有出现其它杂峰，这表明所有硅铝比HZSM-5 样品的纯度较高。所以，不同硅铝比HZSM-5 分子筛的晶型拓扑结构不是引起正己烷耦合甲醇芳构化催化性能不同的原因。

图3 不同硅铝比HZSM-5 的XRD 图谱Fig.3 The XRD spectra of HZSM-5 zeolites with different Si/Al ratios

不同硅铝比HZSM-5 的N2吸-脱附曲线如图4 所示。由图4 可知，各样品的曲线极为相似，在相对压力（P/P0）为0.45～0.95 时具有较小的迟滞环，属于H4 型。通常情况下，该类型迟滞环是由狭缝孔引起的，不属于简单的小晶粒堆积，是一些类似层状结构产生的孔结构。根据文献[9-10]的计算方法，得到不同硅铝比HZSM-5 样品的结构参数列于表1。由表1 可知，研究的HZSM-5 分子筛含有较大的外比表面积，根据文献报道[11]，具有较大比表面积的物质一般是纳米颗粒或者含有较多的介孔结构，结合表1 数据可知，样品的介孔体积不大，推测样品可能是纳米级样品。

图4 不同硅铝比HZSM-5 的N2 吸-脱附图谱Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of HZSM-5 with different Si/Al ratios

表1 不同硅铝比HZSM-5 的物性Table 1 Physical properties of HZSM-5 with different Si/Al ratios

为了得到不同硅铝比HZSM-5 的酸性质，对不同硅铝比HZSM-5 分子筛进行了NH3-TPD 测试，结果如图5 所示。由图5 可知，不同硅铝比HZSM-5 的NH3-TPD 谱图有明显差别，说明不同硅铝比的HZSM-5 的酸性极为不同。通常情况下，低温时（200 ℃左右）的特征峰为弱酸，高温时（350 ℃左右）的特征峰为中强酸。图5 显示，随着硅铝比增大，弱酸峰和中强酸峰均变小，这一现象与文献报道一致[12]。通过积分拟合得到不同硅铝比HZSM-5 的酸量值，如表2 所示。由表2 可知，不同硅铝比HZSM-5 的中强酸量值有明显差别，硅铝比越低，中强酸量越大，当硅铝比为15 时，HZSM-5的中强酸量最大，这可能是其催化正己烷耦合甲醇芳构化反应失活最快的原因，因为不同样品的比表面积、孔道结构和孔体积等结构参数相近，推测反应产物进出孔道的扩散性质相差无几，但催化剂的酸量大使得催化活性中心较多，相同时间内急剧快速反应，低硅铝比HZSM-5 催化剂在催化正己烷耦合甲醇芳构化反应时，其孔道容易被生成的较大分子物质堵塞，产物不能快速自由进出，易发生积炭，导致催化剂失活。而硅铝比为75 时，HZSM-5 的中强酸量较小，仅为0.22 mmol/g，反应较为温和，所以其催化稳定性较好。根据甲醇耦合轻烃芳构化反应催化剂失活研究，发现中强酸是其反应的主要活性位[13]，所以高硅铝比HZSM-5 催化反应时，反应较温和，这一结果与2.1 节的推论一致。

图5 不同硅铝比HZSM-5 的NH3-TPD 图谱Fig.5 NH3-TPD profiles of HZSM-5 with different Si/Al ratios

表2 不同硅铝比ZSM-5 的酸性质Table 2 Acid properties of HZSM-5 with different Si/Al ratios

为了进一步了解不同硅铝比HZSM-5 分子筛催化剂的酸性质，对其进行了Py-IR 测试，结果如图6所示。由图6 可知，5 种分子筛样品在1 452 cm-1和1 542 cm-1处具有显著的红外吸收峰，通常被认为是Lewis 酸（1 452 cm-1）和Brønsted 酸（1 542 cm-1）[12]。同时还可发现，硅铝比为15 的HZSM-5 分子筛的红外吸收峰最大，硅铝比为75 时，红外吸收峰最小，这与NH3-TPD 表征结果相吻合。根据Py-IR 相关酸量计算公式[12]，可得分子筛样品的Lewis 酸量和Brønsted 酸量，结果如表2 所示。由表2 可知，随着HZSM-5 分子筛的硅铝比增大，总酸量（Lewis 酸和Brønsted 酸之和）减小，硅铝比为15 的HZSM-5分子筛的总酸量为0.48 mmol/g，而硅铝比为75 的分子筛的总酸量仅为0.35 mmol/g；5 种分子筛的Lewis 酸量比Brønsted 酸量均大。根据文献[3-4]报道，甲醇耦合正丁烷的芳构化反应主要发生在Brønsted酸位上，所以，硅铝比为15 的HZSM-5 分子筛可以提供较多的催化活性位，使得反应初期较为剧烈，短时间内反应热大量聚集，容易导致催化剂产生积炭，直至失活。所以，高硅铝比HZSM-5 催化反应中芳烃选择性较低，但稳定性较好，这与NH3-TPD 结果相一致。

图6 不同硅铝比HZSM-5 的Py-IR 图谱Fig.6 Py-IR spectra of HZSM-5 with different Si/Al ratios

结合上述HZSM-5 分子筛的催化性能和物化结构表征结果，对硅铝比为30 和45 的HZSM-5 分子筛进行了SEM 表征，结果见图7。由图7 可知，两者的晶体形貌类似，均由纳米级小晶粒堆积而成，因此具有较大的比表面积，这与N2吸-脱附表征结果相吻合，即HZSM-5 是纳米级HZSM-5 分子筛。同时，小晶粒堆积一起可能形成二次较大的孔道，与表1 所示HZSM-5具有一定介孔体积的结果相符。

图7 HZSM-5 的SEM 照片Fig.7 SEM images of HZSM-5

3 结论

在固定床反应器中考察了不同硅铝比HZSM-5 分子筛催化正己烷耦合甲醇芳构化反应，得到以下结论：

a）硅铝比低的HZSM-5 分子筛作为催化剂时，产物中芳烃的选择性较大；硅铝比高的HZSM-5分子筛作为催化剂时，反应的稳定性较好。

b）所采用的不同硅铝比HZSM-5 分子筛是由纳米尺寸的小晶粒构成，均具有MFI 结构以及相似的比表面积和孔体积，含有较大比表面积和少量介孔体积。

c）HZSM-5 分子筛的硅铝比不同时，强酸量和Brønsted 酸量差距明显；硅铝比越低，酸量越大，使得反应剧烈，反应产物不能及时扩散，导致催化剂稳定性降低。不同硅铝比HZSM-5 的酸量不同可能是导致其催化正己烷耦合甲醇芳构化反应性能的主要原因，适宜的中强酸量和Brønsted 酸量有利于提高HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳构化反应的催化剂稳定性。