乙二醇和乙二醇二乙酸酯二元混合物热力学性质研究

王 芳，闻 薇，颜麟璎，胡 松，郭义仓，曹 燕，刘英杰，李进龙

1.常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164；2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

乙二醇二乙酸酯（EGDA）是一种绿色环保的有机溶剂，可作为纤维酯、油类溶剂和固化剂，在油漆、增塑剂和涂料等方面也有广泛的应用[1]。目前，关于EGDA 的合成研究颇多，在工艺过程绿色化、寻找更好催化剂和提高转化率等方面进行了广泛的研究，但对产物分离研究的报道较少[2]。工业上EGDA 的制备是通过醋酸盐酯化法、催化加成法和直接酯化法来实现[3]，乙二醇（EG）与乙酸的直接酯化法是制备EGDA 的常用方法之一，其原理是EG 与过量乙酸反应，先生成乙二醇单乙酸酯，然后进一步生成EGDA。此过程是一种可逆和连续二阶取代反应，反应物中不可避免地存在未反应完的EG，所以EG 和EGDA 二元体系的热力学性质研究对分离过程的优化设计具有重要意义。

本工作将在自制减压汽-液平衡装置[4]上，测定不同压力条件下EG 和EGDA 的纯组分饱和蒸汽压以及由其组成的二元混合体系等压汽-液平衡数据，由此获得NRTL 热力学模型参数，并进一步测定该二元混合体系的密度和表面张力，为EGDA 生产过程提供基础数据和模型参数。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

乙二醇二乙酸酯，质量分数大于99.0%，阿拉丁集团有限公司；乙二醇，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；超纯水由型号为URT-Ⅱ-5 的超纯水仪制备，电导率为18.2 MΩ·cm，上海杲森仪器设备有限公司；无水乙醇，分析纯，常熟市鸿盛精细化工有限公司。

磐诺气相色谱仪（GC950），氢火焰（FID）检测器，色谱柱为Stabilwax，柱长为30 m，内径为0.53 mm，液膜厚度为1 μm。梅特勒-托利多电子分析天平（ME2002），精度为0.1 mg。水银温度计（精度为0.1 K），上海泰坦科技股份有限公司生产。大气压计（AF-08），精度为0.01 kPa，南京方翱科技有限公司生产。BZY-2 型全自动表面张力仪，上海衡平仪器仪表厂生产。日本KEM 生产的DA-640型数字式密度仪，密度实验值的不确定度为0.000 1 g/cm3，温度精度为±0.01 K。低温恒温反应浴DFY-5/10，控温精度为±0.5 K，常州亚旺仪器有限公司生产。

1.2 实验方法

在自制的减压汽-液平衡装置[4]上测量饱和蒸汽压曲线和二元汽-液平衡数据。首先用分析天平配制约80 mL 的样品，加入圆底烧瓶中；开始实验前，先检查装置的气密性，若装置气密性良好则开始实验；实验时通过缓冲罐调控至所需压力，然后实验平衡1 h，再分别从汽相和液相样品室取样置于分析样品瓶中，同时记录环境压力和平衡温度；采集的样品通过气相色谱仪分析，氮气为载气，检测器、柱箱和进样温度分别为523.15，403.15 和523.15 K，流速为1.5 mL/min，分流比调至最大，氢气和空气体积比为30:1。每个样品至少分析三次，以减小误差。

密度采用基于震荡法原理的密度仪测量，表面张力由表面张力仪通过白金板法[5]测量。密度和表面张力测量均先用自制超纯水校准。在常压和一定温度（313.15～333.15 K）条件下，根据EG 和EGDA的定量关系，配制不同组成下的二元混合溶液，每一实验点测试三次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 减压汽-液平衡

2.1.1 饱和蒸汽压

实验测定了EG 和EGDA 的饱和蒸汽压数据，结果见图1。为了验证实验数据的准确性，与文献报道的饱和蒸汽压数据[6]进行了比较，如图1 所示。由图1 可知，两者吻合良好。安托尼方程为：

图1 EG 和EGDA 纯物质的饱和蒸汽压Fig.1 Saturated vapor pressures of EG and EGDA

式中：A，B，C 是安托尼系数；PiS为饱和蒸汽压，kPa；T为温度，K。用安托尼方程对文献[6]的饱和蒸汽压数据进行拟合，得到的方程系数列于表1。

表1 安托尼方程系数Table 1 Parameters for Antoine equation

由表1 所得安托尼系数可计算得到EG 和EGDA 饱和蒸汽压，并将计算值与本实验测定的数据列于表2 和表3，可以看到，本实验测定的EG 和EGDA 饱和蒸汽压较文献值稍高，总体平均偏差分别为5.89%和9.13%。

表2 乙二醇饱和蒸汽压数据Table 2 Saturated vapor pressure data of ethylene glycol

表3 乙二醇二乙酸酯饱和蒸汽压数据Table 3 Saturated vapor pressure data of ethylene glycol diacetate

2.1.2 二元汽-液平衡

表4 所示为实验测得的EG 和EGDA 二元混合物在15 kPa 和20 kPa 条件下的汽-液平衡数据。

表4 EG 和EGDA 混合物的汽-液平衡数据Table 4 VLE-data for the mixture of EG and EGDA at 15 kPa and 20 kPa

其中，x是测试样品中EG 的摩尔分数；x1是液相中EG 的摩尔分数；y1为汽相中EG 的摩尔分数；T为平衡温度，K。采用NRTL 模型对汽-液平衡数据进行关联：

式中：GE为NRTL 模型中过剩吉布斯自由能，kJ/mol；Gij为组分i（EG 或EGDA）和组分j（EG或EGDA，i ≠j）的相互作用能，kJ/mol；ni为EG 或EGDA 物质的量，mol；T为平衡温度，K；γi为组分i的活度系数；xi为组分i的摩尔分数；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；α12表示非随机参数，为0.3；τij，Δgij是二元相互作用参数，EG/EGDA 混合体系：Δg12=2.242 8 kJ/mol，Δg21=3.665 8 kJ/mol。

根据NRTL 模型二元交互参数，计算得到了温度和汽-液平衡组成的关系，计算曲线和实验数据如图2 和图3 所示。由图可知，汽-液相平衡实验数据与计算结果吻合较好，在两种压力下EG/EGDA混合物均存在最低恒沸点。

图2 不同压力下EG/EGDA 混合物的温度-组成Fig.2 T-x(y) phase diagrams of EG/EGDA mixture at different pressures

图3 不同压力下EG/EGDA 混合物汽-液平衡组成Fig.3 Vapor-liquid equilibrium composition of EG/EGDA mixture at different pressures

2.2 密 度

实验测量了不同温度时EG 和EGDA 纯物质及其混合物（不同EG 摩尔分数x1）的密度，结果见表5。对表5 中的数据进行拟合，得到EG 纯物质密度和温度的回归线性方程为：ρ1=7.2010-4T+1.323 05，文献结果[7]为：ρ1=7.0710-4T+1.127 44，两者吻合良好。

表5 不同温度下EG/EGDA 混合物的实验密度Table 5 Experimental density of EG/EGDA mixture at different temperatures

为获得密度模型化参数，鉴于实验密度值与温度的良好线性关系，采用如下线性方程拟合密度实验值：

式中：Aρ和Bρ是模型参数，表示为混合物组成（EG 摩尔分数x1）的二次函数：

式中：Aρi和Bρi为拟合系数，结果见表6。拟合得到的EG/EGDA 二元混合物的密度如图4 所示，关联模型的密度计算值与实验值的平均绝对偏差（AAD）为0.01%，说明密度计算模型的精度较高。

图4 EG/EGDA 二元混合物的密度拟合结果Fig.4 Fitting density curves for the mixture of EG and EGDA

表6 溶液密度模型化参数Table 6 Correlated model parameters of densities for aqueous solution

由实验测得的密度数据可计算对应体系的摩尔体积：

式中：Vm为体系是摩尔体积，cm3/mol；Mi为纯组分i的分子量，g/mol；ρ为溶液密度，g/cm3。可进一步获得混合过程中的超额摩尔体积：

表7 EG/EGDA 二元混合物的摩尔体积和超额摩尔体积Table 7 Molar volume and excess molar volume of binary mixture of EG and EGDA

2.3 表面张力

实验测定了EG 和EGDA 纯组分及其混合物在不同温度条件下的表面张力（σ），数据见表8。

表8 不同温度下EG/EGDA 二元混合物的表面张力Table 8 Surface tension of binary mixture of EG and EGDA at different temperatures

由表8 可知，随着温度增加，表面张力均降低。鉴此，采用式（6）形式，将不同浓度下的表面张力与温度进行线性关联，得到了表面张力模型化参数Aσ和Bσ，结果见表9。图5 所示为表面张力实验数据和模型计算值的比较，结果表明两者吻合良好。

图5 EG/EGDA 二元混合物表面张力与组成的关系Fig.5 Relationship between surface tension and composition for binary mixture of EG and EGDA

通过表面张力与温度的关系，可获得表面热力学性质，即表面熵（Sσ）和表面焓（Hσ）[8-10]：

计算的表面热力学性质也列于表9。表面熵和表面焓反应了表面分子排序和混乱程度，从两个纯组分的值可知，两者表面热力学性质相似，但是两者混合后，随着混合物中EG 的增加，混合物的表面熵和表面焓均减小，说明存在较高的表面组织或较高的表面排序，这可能与EG 中的羟基基团有关。

表9 EG/EGDA 二元混合物表面张力模型参数和表面热力学性质Table 9 Modeling parameters of surface tension and surface thermodynamic properties for binary mixture of EG and EGDA

续表9

3 结论

a）实验测定了不同压力、不同组成下EG/EGDA 二元混合体系的汽-液平衡数据，并借助NRTL模型成功关联了实验结果，获得了二元混合体系新的相互作用参数；

b）实验测定了不同浓度和温度（313.15～333.15 K）下EG/EGDA 溶液的密度和表面张力，获得了实验条件下混合物密度和表面张力的模型化参数，进一步计算了摩尔体积、超额摩尔体积和表面热力学性质；

c）实验结果可为EG 连续酯化生产EGDA 过程的设计、优化提供基础数据，同时丰富了基础物性数据库。