酸压用咪唑啉缓蚀剂的合成及性能研究

王 栋

中国石化股份有限公司中原油田分公司石油工程技术研究院，河南 濮阳 457001

在油气井开采过程中，需要通过酸化压裂提高油气井产能[1]。酸化压裂过程是靠水力作用形成一条沟通储层的裂缝，再靠酸液把裂缝的壁面溶蚀成凹凸不平的表面，停泵卸压后，裂缝壁面不能完全闭合，具有较高的导流能力，最终达到油气井增产的目的[2-3]。然而，酸液虽然可以将堵塞油气的碳酸钙等物质溶除，但是高浓度的酸液会对施工设备、施工管柱及工具产生腐蚀，将大量的三价铁离子带入地层中。尤其在含硫油气的开采过程中，酸液在硫化氢存在条件下会发生很多不良反应，产生硫沉淀，堵塞地层或酸蚀裂缝，导致增产措施低效或无效[4-5]。高效缓蚀剂可以通过降低酸液的腐蚀效果，减少进入地层的铁离子量，减少形成沉淀堵塞地层的可能。

近年来，油气井开采用缓蚀剂领域的研究取得了一定进展，开发出了一系列的酸液缓蚀剂[6]，对油气藏的高效开发具有重要的意义[7-8]。但是针对含硫气藏研究的酸压用缓蚀剂文献报道较少。咪唑啉类缓蚀剂是目前广泛使用的一种阳离子表面活性剂，它具有物理和化学的双重吸附作用，它的缓蚀机理是通过分子中的极性基团吸附在金属表面改变了金属的双电层结构，提高了金属离子化过程的活化能，而缓蚀剂分子中的非极性基团远离金属表面作定向排列，形成一层憎水的保护膜，成为腐蚀反应物扩散的屏障，从而使腐蚀反应得到抑制[9-11]。

本研究首先采用量子化学计算软件寻找出理论效果较优的咪唑啉类缓蚀剂，然后用四乙烯五胺和油酸合成了咪唑啉类缓蚀剂（XR1）、将其季铵化合成了咪唑啉季胺盐缓蚀剂（XR2），并考察了XR2的酸液缓蚀率，开发的缓蚀剂具有较佳的缓蚀作用。

1 实验部分

1.1 合成方法

按1:1.1 的物质的量比称取油酸和四乙烯五胺，量取50 mL 左右溶剂油（型号为180#），依次加入四口烧瓶，通入氮气，油浴升温至160～170 ℃维持2.5 h，回收分水器中的水及溶剂油。待分水器中水相液面不变后快速升温至210 ℃后保持稳定，到预定时间后，停止加热，得到咪唑啉类缓蚀剂（XR1）。按1:1.1 的物质的量配比称量XR1 和氯化苄，加入无水乙醇于三口烧瓶中，置于温度为60 ℃的恒温槽中，反应3 h 后停止，得到咪唑啉季胺盐缓蚀剂（XR2）。缓蚀剂的合成路线见图1，其中R代表烷基，n为聚合度，代表乙烯基氨基数量。

图1 咪唑啉缓蚀剂的合成路线Fig.1 Synthesis route of imidazoline corrosion inhibitor

1.2 缓蚀剂的表征及性能评价

采用美国Nicolet 公司Magna-IR 550 傅里叶变换红外光谱仪（IR，KBr 压片法）和德国BRUKER公司AVANCE 500 核磁共振波谱仪（1H-NMR）对合成的缓蚀剂进行了表征。金属挂片的X 射线能谱（EDS）分析及扫描电镜（SEM）分析采用捷克TESCAN a.s.公司生产的扫描电子显微镜VEGA 3 SBH-Easy Probe 仪器上测试。采用石油天然气行业标准SY/52731991 油田注水缓蚀剂失重法测定挂片的腐蚀速率。

2 结果与分析

2.1 分子结构设计

采用量子化学计算软件（Gaussian 09）ωB97X-D 泛函在cc-pVDZ 基组水平上计算咪唑啉分子的最高占用轨道能级（EHOMO）和最低未占轨道能级（ELUMO），以此设计具有较佳缓蚀效果的分子结构。前线轨道理论认为，分子最高占用轨道能级体现了缓蚀剂分子给电子能力，EHOMO 值越高，处于该轨道上的电子越活泼，越容易跃迁到费米能级之上给出电子。分子最低未占轨道能级体现了缓蚀剂分子接受电子的能力，ELUMO 值越低，该轨道越容易接受电子。对有机缓蚀剂的量子化学分析表明，具有高EHOMO 值和低ELUMO 值的缓蚀剂分子通常具有更好的缓蚀效率，即能级差（ΔE）越大，缓蚀效果越好。依据上述理论设计的咪唑啉分子结构式如图1 所示。

根据量子化学软件计算，得到了R 为甲基时不同聚合度咪唑啉分子的能级差，结果见表1。由表1 可以看出，支链为甲基时，不同聚合度对能级差的影响不大，即聚合度对最高被占据轨道（HOMO）与最低空轨道（LUMO）能级差的影响较小，但n为3 时能级差最高。

表1 聚合度对ΔE 的影响Table 1 Effect of polymerization degree on ΔE

根据量子化学软件计算，得到了聚合度为3 时不同R 基团条件下咪唑啉分子的能级差，结果见表2。由表2 可知，R 官能团是直链或是环烷基时，对能级差的影响不大，但是苯环的影响较大，而且直链烷烃越长，能级差越大，即R 官能团的吸供电子成键性对缓蚀剂的性能有很大的影响。

表2 不同官能团对ΔE 的影响Table 2 Effect of different functional groups on ΔE

咪唑啉化合物分子的HOMO 主要分布在咪唑环上，LUMO 主要分布在亲水支链的极性官能团上，这种分布可使得缓蚀剂在金属表面形成多中心吸附，既有利于金属表面空轨道接受缓蚀剂分子提供的电子形成配位键，又有利于缓蚀剂分子利用其反键轨道接受来自金属表面的电子形成反馈键，使缓蚀剂分子在金属表面的吸附更加稳定。对于咪唑啉缓蚀剂分子，咪唑环和极性官能团的优先吸附使具有疏水特性的烷基支链R 在金属表面形成保护膜，能有效阻碍溶液中H2O 和H+等腐蚀介质向金属表面扩散。该设计表明咪唑啉缓蚀剂在理论上能有效降低酸压过程中酸化液对管柱等设备的腐蚀。

2.2 缓蚀剂的筛选

采用1.1 所述的合成方法，由不同有机酸与有机胺缩合环化反应得到了不同组分的缓蚀剂XR1。当温度为90 ℃，在质量浓度为20%的盐酸和1%的缓蚀剂配制成溶液中对N-80 钢片进行了4 h 的缓蚀实验，结果见表3。同样条件下无缓蚀剂时的腐蚀速率为1 560.66 g/(m2·h)。

表3 不同组分缓蚀剂性能对比Table 3 Performance comparison of different corrosion inhibitors

由表3 结果可见，四乙烯五胺与油酸反应制备的咪唑啉缓蚀剂XR1 的缓蚀效果均较好。然而XR1是油溶性的，而使用现场为水性环境，因此采用季铵化方法进一步制备了水溶性咪唑啉缓蚀剂XR2。缓释性能最好的XR1 和XR2 分子式为：

2.3 缓蚀剂的表征

图2 为缓蚀剂XR1 与XR2 的红外光谱。由图2可见，在3 293 cm-1处为N—H 的变形振动吸收峰；2 925 cm-1和2 854 cm-1处分别为—CH2—的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，1 162 cm-1处出现咪唑啉环的C=N键伸缩振动吸收峰。在1548 cm-1和1462 cm-1处出现了C=C 吸收峰。XR2 与XR1 的红外光谱图基本一致，但是1 606，1 546 和1 456 cm-1处的三个吸收峰说明了苯环的存在，证明季铵化后的XR2 有苯环的接入[12]。

图2 XR1 与XR2 的FT-IR 图谱Fig.2 Infrared spectra of XR1 and XR2

图3 为产品XR1 和XR2 的1H-NMR 图谱。可见，化学位移（δ）为0.9 的吸收峰归属于端甲基的氢核；δ为1.26 对应的单峰归属于季碳上－CH2R，代表—CH2—CN2；—C=C—上－CH2R 的化学位移δ为1.95；δ为2.5 归属于叔氨基（NR2－）上的－CH2R。δ为5.3 归属于碳碳双键（—C=C—）上的H。XR2 和XR1 的1H-NMR 谱图基本，经过季铵化后，XR2 引入了苄基，因此化学位移δ为 2.7处则代表苯环上的—CH2R。

图3 XR1 和XR2 的核磁图谱Fig.3 1H-NMR spectra of XR1 and XR2

2.4 缓蚀性能评价

2.4.1 不同缓蚀剂的缓蚀性能

为了考察合成缓蚀剂XR1 和XR2 与工业应用缓蚀剂的缓蚀性能，在40 ℃的温度下，用质量浓度为20%的盐酸和1%的缓蚀剂配制成280 mL 的溶液腐蚀表面积为14 cm2、质量为10.0 g 左右的N-80钢片6 h，结果见表4。

表4 咪唑啉缓蚀剂与工业缓蚀剂失重法实验结果Table 4 Experimental results of imidazoline corrosion inhibitor and industrial corrosion inhibitor by weight loss method

由表4 可以看出，合成的XR1 和XR2 具有良好的缓蚀效果，咪唑啉XR2 型缓蚀剂的缓蚀性能更佳，缓蚀率最高达91.1%。充分说明吸附在N-80 钢上的缓蚀剂XR2 与常规缓蚀剂不同，它带有非极性基团，能在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质转移，抑制盐酸、H2S 对金属的腐蚀，使腐蚀速率减小。缓蚀剂XR2 经季铵化反应后产物由油溶性变为水溶性，在保持原有性能的基础上使用更加安全、方便。

2.4.2 浓度对缓蚀效果的影响

在90 ℃的温度下，将饱和H2S 气体、质量浓度为20%的盐酸和不同浓度的缓蚀剂配制成缓蚀溶液腐蚀相同表面积的N-80 钢挂片（表面积为13.6 cm2，质量为10.9 g）4 h，结果见表5。可以看出，缓蚀剂浓度越高，缓蚀效果越好。因为咪唑啉缓蚀剂的咪唑环及其极性基团上的原子具有孤对电子，可以与金属的空d 轨道结合，牢固地吸附在机体上，改变金属表面的电荷分布和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，从而增加腐蚀反应的活化能，使腐蚀速率减慢。当浓度达到1%时，缓蚀率在90%以上，可以满足现场使用要求。

表5 浓度对缓释效果的影响Table 5 Effect of different inhibitor concentration

2.5 缓蚀机理分析

为了研究XR2 的缓蚀作用机理，进一步对上述缓蚀对比实验（在20%HCl，1.5%缓蚀剂和饱和H2S 条件下）后的腐蚀挂片进行了表征分析[13-15]。

2.5.1 XRD 分析

挂片XRD 分析结果如图4 所示。可以看出，加入缓蚀剂的挂片XRD 图与未经腐蚀的挂片XRD图很接近。除了最高的和次高的Fe3O4峰，其余的峰都很平整，说明挂片表面的晶型规整没有遭到破坏，并且Fe3O4峰的峰值很低；而完全腐蚀的挂片的XRD 图有很多杂乱的峰值，并且Fe3O4峰的峰值很高，表明XR2 缓蚀剂确实有着良好的缓蚀效果。

图4 各挂片的XRD 图谱Fig.4 XRD spectra of N-80 corrosion coupons

2.5.2 EDS 分析

挂片的EDS 图谱见图5，分析结果见表6。结果表明，未腐蚀挂片表面没有氧的存在，而完全腐蚀挂片的表面氧含量有大幅度的提高，说明有大量的铁氧化物生成，而加入缓蚀剂XR2 的腐蚀挂片表面的氧含量几乎减少了一半；氯的数据呈现同样的趋势，综合分析认为缓蚀剂的加入确实减少了盐酸对挂片的腐蚀。

表6 挂片EDS 分析结果Table 6 EDS analysis results of hanging piece

图5 各挂片EDS 图谱Fig.5 EDS spectra of N-80 corrosion coupons

2.5.3 SEM 分析

图6 为挂片加入缓蚀剂前后及完全腐蚀的SEM 图。图6（a）显示，原始试片表面光滑均匀，受抛光等加工工艺的影响表面出现少量规则的划痕。不加缓蚀剂而完全被腐蚀的挂片表面总体呈现蜂窝状，有大量的腐蚀坑，存在严重的局部腐蚀，见图6（b）。加有缓蚀剂的挂片表面略有轻微腐蚀小坑，见图6（c），说明整体上吸附成膜十分致密。缓蚀剂分子通过吸附在金属表面形成了致密保护膜，覆盖金属的反应活性中心，阻碍了侵蚀性离子向金属表面的迁移，抑制了金属的腐蚀。

图6 各挂片的SEM 图谱Fig.6 SEM images of N-80 corrosion coupons

3 结论

a）用量子化学计算的方法寻找出理论效果较优的咪唑啉类缓蚀剂，并用油酸和四乙烯五胺合成了咪唑啉缓蚀剂XR1。在温度为90 ℃、饱和H2S 条件下，含有1% XR1 的20%（质量分率）盐酸溶液的缓蚀率达到82.61%；以XR1 为底物与氯化苄季铵化反应合成的XR2 咪唑啉季铵盐缓蚀剂，缓蚀率达到91.1%，两者均有较好的缓蚀效果，对N-80 钢挂片有良好的保护作用。

b）通过对合成的XR1 和XR2 型缓蚀剂的IR 以及1H-NMR 表征分析，确定合成的产物即为目的产物，为咪唑啉及咪唑啉季铵盐结构。

c）通过腐蚀挂片的XRD，EDS 和SEM 表征，对XR2 缓蚀机理进行了分析，结果表明XR2 咪唑啉缓蚀剂的缓蚀机理为吸附缓蚀。