抑制油田微生物腐蚀的现状与发展趋势

李 强，张 弛，林 海，沈 慧，程长坤，尹子涵，张志勇，张忠智，罗一菁*

(1.中国石油青海油田分公司钻采工艺研究院，甘肃 敦煌 736202； 2.中国石油大学(北京) 重质油加工国家重点实验室，北京 102249)

微生物腐蚀(microbiologically influenced corrosion，MIC)是指由各种微生物的生命活动及其代谢产物直接或者间接对金属所造成的腐蚀。已发现的包括细菌、古细菌和真菌在内的许多微生物会导致腐蚀。目前关于MIC的研究大多集中在细菌上。Gu[1]将MIC分为3种类型，在无氧条件下主要发生的是Ⅰ型MIC。在Ⅰ型MIC中，微生物利用金属(例如元素铁)作为电子供体，硫酸盐等非氧化物作为电子受体，在细胞酶的作用下发生还原反应(图1)。因为细胞外电子必须被运输到细胞质进行还原反应，所以Ⅰ型MIC也叫EET-MIC[2]。在油田无氧环境中，硫酸盐还原菌(SRB)对腐蚀的影响最大，其在油田中分布广泛，引起原油输送管线和设备的腐蚀以及油田储层的酸化，成为油气田开发所面临的主要问题之一[3-4]。油田的生产水中SRB含量过多会导致石油管道、注水管道和设备的腐蚀，严重危害油田生产安全。另外，SRB分解聚合物，如聚丙烯酰胺，大大降低了聚合物驱油效率[5]。

图1 Ⅰ型MIC的示意图Fig.1 Schematic diagram of Ⅰ type MIC

近年来，SRB生物膜的形成对油田腐蚀的影响引起了国内外的广泛研究。SRB生物膜是由细胞外聚合物质(extracelluar polymeric substances，EPS)将微生物细胞连接起来形成的薄膜。EPS包括微生物新陈代谢产生的蛋白质、脂质以及糖类物质。SRB生物膜的形成受环境中温度、pH值、硫酸盐浓度、水体流速、重金属离子以及底物的影响，常见的生物膜于第4 d达到对数增长期[13]。由于生物膜的形成保护了膜中的SRB，所以油田水体中生物膜的存在成了解决油田腐蚀和油田酸化的棘手问题。Okoro[14]针对油田杀菌剂四羟甲基硫酸磷(THPS)对输油管道生物膜的杀灭效果进行了研究，提出杀菌剂穿透生物膜进而抑制膜中微生物的生长是控制微生物结垢、MIC、油田油藏酸化等问题的关键。Kahrilas等[15]为了实现井下细菌控制，提出所用杀菌剂应综合考虑页岩地层的地质和生物地球化学特征，并且根据其在细菌控制、环境相容性和成本效益方面的功效进行单独定制，还指出某些杀菌剂的组合可能产生协同作用，从而达到减少使用剂量的目的；此外，还必须考虑对其它流体以及添加剂的反应性，副反应是不可取的。Jia等[16]根据生物膜中固着细胞，提出采用微生物、分子生物学、电化学等不同处理方法以及细菌噬菌体、群体感应抑制剂和特殊化学物质等新的生物灭杀技术。

目前抑制油田MIC的方法主要有化学法、物理法、生物法等。化学法是最常见的，例如选用杀菌剂、缓蚀剂等；物理法，通过改性金属材料，使其本身耐蚀性增强，或者添加抗菌涂层；生物法，利用生物竞争抑制技术或开发有益的生物膜技术等。作者对抑制油田MIC方法的研究进展进行综述，为今后油田开发过程中更好地抑制SRB及其腐蚀奠定基础。

1 化学法抑制油田微生物腐蚀的研究进展

杀菌剂的投加与应用是油田抑制MIC的传统方法，主要是杀灭和减缓SRB的生长繁殖。杀菌剂管理相对简单，广泛应用于地上设施和管道，然而，由于很难深入油藏，对远离注入井的SRB菌群的处理比较具有挑战性。页岩地层固有的极高温度可能会阻碍微生物的生长[15]，但是也有研究显示，部分SRB不会完全在极端温度和压力下死亡[17-19]。此外，注入温度较低的压裂液可能导致套管和目标地层降温，所以即使在温度较高的地层中，有时也需要在压裂液中添加杀菌剂。

氧化性杀菌剂会通过细胞中的代谢酶将细胞氧化为二氧化碳和水，在我国油田的早期注水开发得到了广泛应用。由于氧化性杀菌剂受环境影响大，并且会腐蚀设备，所以经常与非氧化性杀菌剂联用，从而降低成本。

杀菌剂THPS和戊二醛由于其生物降解性、安全性和成本效益，成为石油和天然气系统中常用的两种非氧化性杀菌剂。为了得到更好的杀菌效果，复配型杀菌剂在近几年受到广泛关注。2015年，Okoro[14]发现，THPS在较低浓度时，抑制SRB的生长效果并不显著，但THPS对异养硝酸盐还原菌(hNRB)和硝酸盐还原硫离子氧化细菌(NR-SOB)活性的选择性作用抑制了SRB的生长，并在较低浓度时阻止硫化物的形成。2019年，王晶等[20]针对渤海油田SRB大量滋生的问题，使用甲醛和THPS复配产物作为杀菌剂，杀菌效果增强。杀菌剂的复配要考虑其配伍性。例如，李建香等[21]发现，大部分杀菌剂复配使用，缓解MIC效果更好，但是有些杀菌剂复配会互相抵消一部分杀菌作用。新型杀菌剂的合成，也是目前研究的热点。例如，渠慧敏等[22]开发了一种新型杀菌剂硫酸盐-季铵盐杀菌剂，它基于季铵盐杀菌剂，不与聚合物发生混凝反应，并且对含聚合物污水的浊度和黏度影响很小，在现场测试区域具有良好的SRB抑制效果。赵磊[23]基于己二胺和盐酸胍，研发了一种新的杀菌剂聚六亚甲基胍杀菌剂(BHS-49)，并在海上油田成功应用，各级检测点的细菌含量明显降低，并且加注期间现场流程稳定，对于各监测点的水质影响很小。王淋等[24]合成了一种低分子有机胺，有效解决了阳离子型季铵盐类杀菌剂与采出水中残留的聚合物发生混凝反应而使杀菌效果下降的问题，其杀菌效率能达到98.1%。杀菌剂的抑菌性能除了与自身性质有关外，也受油田环境影响。例如，Labjar等[25]发现氨基三亚甲基膦酸(ATMP)的抑菌性能与pH值有关。

虽然杀菌剂使用简单、维护方便，但杀菌剂无法穿透微生物产生的多糖胶膜，而SRB有时共存于其它微生物产生的多糖胶膜中，从而使杀菌变得困难[26]。长期处于H2S的还原性环境中，氧化性杀菌剂的杀菌效率会降低，无法达标。另外，长期大量使用杀菌剂，微生物本身会产生抗药性，只能不断提高杀菌剂浓度才能达到杀菌效果，使得处理成本增加。杀菌剂本身毒性也会造成环境污染。

2 物理法抑制油田微生物腐蚀的研究进展

为了解决管线腐蚀问题，提高管材耐腐蚀性的研究也在进行，目前主要包括添加抗菌涂层和对金属材料进行改性两种方法。

抗菌涂层是一种包含金属氧化物或硅酸盐无机粒子的膜，在金属材料基础上添加至少一种带有杀菌特性的金属粒子，例如银离子、铜离子或锌离子等[27]。抗菌涂层的添加可以提高金属的耐腐蚀性。Chilkoor 等[28]设计了马来酸酐功能化石墨烯纳米膜，提高了低碳钢表面环氧涂层的耐腐蚀性，防腐效率达99.9%。Ouyang等[29]以猪笼草为灵感，采用电沉积、气相沉积和注油三步法制备了一种仿生猪笼草结构的超滑表面材料，并将涂有这种涂层的金属材料浸泡在SRB培养液中，6 d后发现细胞黏附密度低了一个数量级。因此，利用生物仿生技术来抑制SRB在海水环境中的生物黏附和生物腐蚀是一种很有前途的方法。袁彤彤[30]选择1-羟乙基-2-甲基-5-硝基咪唑杀菌剂与防腐涂料复配，取得了较好的防腐抑菌效果。

另一种方法是对金属材料进行改性。Zhao等[31]将316L-Cu不锈钢浸入含有一定浓度硫酸铜的硝酸溶液中钝化，发现其耐点蚀性、钝化膜稳定性和抗菌性能都有一定程度的提高。然而并不是所有改性后的含铜不锈钢都能使金属材料更耐MIC。Galal等[32]发现，噻吩类化合物可以作为316L不锈钢在低、中浓度酸性介质中的缓蚀剂，其表面覆盖度及抑制效率随温度的升高而降低。Tong等[33]和Liu等[34]研究了两种含铜的抗菌316L不锈钢在含有SRB的介质中的腐蚀，发现增加Cu含量不能提高316L不锈钢对MIC的抵抗力，而添加元素La和Ce提高了316L不锈钢耐SRB的腐蚀性。Yuan等[35]也证明了添加元素La和Ce提高了316L不锈钢的抗菌性能。

3 生物法抑制油田微生物腐蚀的研究进展

生物竞争抑制技术具有环境友好、价格低廉、处理范围大、操作简单等特点，是油田注水系统与油藏治理MIC的重要方法。利用生物竞争方法来抑制SRB生长主要依据两个原理：一是利用在生活习性上与SRB非常相似的外源微生物或本源微生物，将这些细菌注入地层和SRB生活在同一环境中，生长代谢不产生H2S，且与SRB争夺营养生存空间，影响或抑制SRB的生长繁殖；二是利用某些细菌的代谢产物抑制SRB的活性。

Kamarisima等[36]研究了油藏中SRB和硝酸盐还原菌(nitrate-reducing bacteria，NRB)的生存状况，硝酸盐浓度低时SRB可以与NRB共存，超过一定浓度就会对SRB起到抑制作用，而且这两种微生物的碳源都偏好甲苯、乙苯和二甲苯。Gu等[37]发现，碳钢的MIC不是由SRB代谢产生的H2S引起的，而是由SRB生物膜通过细胞外电子转移从单质铁中获取阴极电子，用于SRB产生能量引起的。当SRB生长代谢缺少碳源时，它会利用单质铁作为电子供体，更具腐蚀性。在酸性条件下，去除硫化物的主要机制是亚硝酸盐的氧化。Fan等[38]证明，氧化还原电位和pH值的升高抑制了SRB的活性，NRB的代谢产物生物表面活性剂可以去除环境中的硫化物和硝酸盐，增强了NRB对SRB的抑制作用。Kuijvenhoven等[39]在尼日利亚Bonga油田发现了海水驱油的酸化问题，他们利用向回注水中添加硝酸盐的方法有效解决了酸化问题。不同的油田地层中的水质和粘土不同，添加的硝酸盐种类不能使地下水和粘土发生膨胀或者黏度增大，否则会堵塞孔道。另外，地层中不同的环境以及本源微生物种类等因素也对注入硝酸盐抑制SRB的效果有影响，在进行现场施工前，应对目标油田的环境和微生物群落结构与丰度进行分析。Agrawal等[40]发现，在井底温度为30 ℃的Medicine Hat Glauconitic C油田的注入水流通道的硝酸盐还原区、硫酸盐还原区和产甲烷区加入硝酸盐，可以减少酸化，注入4年后发现平均硫化物浓度显著下降。

化学法是最简单而又行之有效的抑制SRB腐蚀的方法，所以有人尝试将化学法和生物法两种方法复配使用，达到更经济有效地抑制SRB。Greene等[47]测定了6种广谱杀菌剂和2种特异性代谢抑制剂的MIC，发现亚硝酸盐具有协同作用，其中5种杀菌剂均有不同程度地抑制亚硫酸盐还原酶的作用。因此，将亚硝酸盐与杀菌剂相结合，可以更有效、更经济地抑制SRB。

任斐等[48]从油田采出水中分离出一株TD菌，结果表明，TD菌的添加可明显抑制SRB的生长；TD菌与油田中使用的杀菌剂和缓蚀剂复配起到了良好的协同作用，明显降低了介质的腐蚀性，且污水介质中硫化物和SRB的含量均有明显降低。

4 展望

选择化学法抑制油田MIC，例如投加杀菌剂等，对细菌的杀菌效率高且操作简单，但会造成环境污染、危害人类健康。生物竞争技术抑制SRB的方法成本低，环境友好，且不会对油藏或生产系统造成伤害，能达到抑制SRB的还原产生H2S的目的，具有更好的应用前景。

腐蚀性微生物在管道中会聚集在生物膜内，难以去除，杀菌剂和生物竞争抑制技术的发挥有限，也是目前解决油田MIC的难点。很多技术例如采用细菌噬菌体、群体感应抑制剂和特殊化学物质等针对生物膜的方法都达到了一定的效果，但是生物膜往往存在于金属管路的死角，难以发挥作用。因此，管路死角处内外壁表面应做处理以耐腐蚀。目前，改性金属材料可以延缓MIC，例如添加元素La和Ce可以使金属拥有良好的抗菌性能，此外，在金属表面添加抗菌涂层，可形成保护层。由于导致MIC的微生物种类多，目前具有抗菌性能的新型金属材料防治SRB腐蚀效果并不理想。这种方法需要进一步扩大研究范围，使其抗菌性能更强。