HPW/Sapo-18催化生物质醇解制备乙酰丙酸甲酯

周 瑜，祝丽鹤，孙 钟，时君友，段喜鑫

(1.吉林省木质材料科学与工程重点实验室(北华大学)，吉林 吉林 132013； 2.东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012)

乙酰丙酸酯被美国能源部列为最重要的12种平台化合物之一[1]，在医药、能源、食品等领域都有着广阔的应用前景[2-3].生物质能源具有来源广泛、可再生、成本低和环境友好等特点，合理利用生物质能源开发系列平台化合物，对于节约资源和保护环境具有重要意义.近年来，以生物质为原料制备乙酰丙酸酯受到广泛关注.目前，无机酸[4-5]、离子液体[6-7]、沸石分子筛[8]、金属盐[9]和杂多酸[10]都是催化制备乙酰丙酸酯的常用催化剂，但无机酸容易腐蚀设备且不利于回收，不符合绿色化学要求；离子液体昂贵，大部分容易吸收空气中的水分，黏度较大，且有一定毒性；金属盐催化剂对反应条件要求较高；单一的杂多酸作为均相催化剂不利于使用后回收.基于此，本研究设计合成不同HPW负载量的非均相多酸催化剂HPW/Sapo-18，使用XRD、FT-IR、NH3-TPD以及BET表征催化剂的性质和结构，考察该催化剂在甲醇体系中催化纤维素和玉米秸秆制备乙酰丙酸甲酯(ML)的催化性能，以获得最佳反应条件.

1 试验材料与方法

1.1 材 料

玉米秸秆粉末，取自北华大学附近农田，采用行星式球磨仪研磨；拟薄水铝石(Al2O3质量分数69%)，山东铝业集团；磷酸(纯度85%)、N，N-二异丙基乙胺(DIEA)、气相二氧化硅、微晶纤维素(20～100 μm)、甲醇、HPW、无水乙醇等均为分析纯，ML、正辛醇均为色谱纯，购于阿拉丁化学试剂有限公司；试验用水为去离子水.

1.2 HPW/Sapo-18催化剂制备

1.2.1 Sapo-18分子筛制备

以N，N-二异丙基乙胺为模板剂，分别以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为铝源、磷源和硅源[11]，采用恒温水热法合成Sapo-18分子筛.具体步骤：将硅源、铝源、磷源、蒸馏水和模板剂按一定比例、顺序混合成均匀凝胶，移入100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，密闭加热至180 ℃，在自生压力及静止条件下晶化一定时间，DIEA、SiO2、Al2O3、P2O5、H2O物质的量比为1.6∶0.2∶0.6∶1∶0.9∶50[12].晶化结束后的产物迅速冷却，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，90 ℃下干燥10 h，于550 ℃马弗炉中煅烧5 h，脱除有机模板剂后即得到Sapo-18样品[12].

1.2.2 HPW/Sapo-18催化剂制备

采用等体积浸渍法，将HPW负载到分子筛Sapo-18表面，制备理论负载量为10%～50%的HPW/Sapo-18催化剂.具体步骤：将H3PW12O40和Sapo-18分子筛在100 ℃下干燥10 h；取1 g干燥后的HPW溶于20 mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，再将10 g干燥后的Sapo-18分子筛加入到上述溶液中，继续搅拌5 h，室温下静置陈化24 h，在100 ℃烘箱中烘干水分；将所得固体粉末置于550 ℃马弗炉中煅烧4 h，得到的产物命名为10%HPW/Sapo-18.以相同方法分别制备20%HPW/Sapo-18、30%HPW/Sapo-18、40%HPW/Sapo-18、50%HPW/Sapo-18.

1.3 试验方法

将0.2 g底物、不同多酸负载的HPW/Sapo-18催化剂(0.1～0.5 g)和甲醇(8 mL)加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，油浴加热，以600 r/min搅拌，在150～200 ℃下加热反应一段时间(1～8 h).待反应结束后冰浴冷却到室温，过滤分离残渣，对固体残渣水洗离心3～5次，烘干后放入马弗炉中550 ℃活化4 h.所得液体产物经微孔滤膜过滤后采用GC进行分析.

1.4 表征与分析

1.4.1 催化剂表征

1)XRD分析.使用XRD技术确定催化剂的晶体结构.仪器为日本理学(Rigaku)X射线衍射仪(D/max-2500X)，Cu-Kα射线作为辐射源，辐射波长0.154 2 nm，管电压和管电流分别为40.0 kV、40 mA，扫描范围(2θ)10°～80°，步进角度0.02°，以5°/min的速度扫描.

2)FT-IR分析.采用北京北分瑞利公司的傅里叶变换红外光谱仪(WQF-520)进行FT-IR分析，将测试样品与KBr混合压片，在400～4 000 cm-1测试.

3)SEM及EDX.采用荷兰FEI的场发射环境扫描电子显微镜(Quanta FEG)进行SEM及EDX分析，加速电压为20.00 kV.

4)BET分析.催化剂比表面积和孔径分析采用北京金埃谱公司的比表面积及孔径分析仪(V-Sorb 2800).样品先在80 ℃下脱水2 h，200 ℃高真空脱水、脱气6 h后再进行测试.

5)NH3-TPD分析.使用日本MicrotracBEL全自动化学吸附仪(BelcatⅡ)分析催化剂的酸度，测试过程分为预处理和程序升温吸附、脱附.TCD检测器温度为100 ℃，TCD信号稳定30 min，程序升温速率为10 ℃/min，加热至700 ℃.

1.4.2 GC分析

采用气相色谱仪(上海天美GC7980)对液体产物进行定性、定量分析.色谱柱：TM-5(30 m×0.32 nm×0.25 μm)毛细管柱；检测器：FID氢火焰离子检测器，250 ℃；升温程序：初始90 ℃维持2 min，然后以10 ℃/min升至210 ℃，维持10 min，总运行时间24 min；载气分流比为10∶1，内标选用正辛醇.

1.4.3 产率及选择性计算

由纤维素制备ML的产率和选择性计算公式：

；

由玉米秸秆制备ML的产率和选择性计算公式：

.

式中：m0、m1和m2分别为纤维素、ML和未反应纤维素的质量；M0为纤维素的摩尔质量(162.06 g/mol)；M1为ML的摩尔质量(130.14 g/mol).

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD

图1为负载后催化剂及Sapo-18的X射线衍射谱图.纯HPW在20.6°、25.4°、28.2°、34.6°、53.22°和 59.8°处(JCPDS File no.76-1815)分别出现6个特征峰，而Sapo-18的特征峰主要位于9.7°、16.2°、17.0°、20.8°和 21.5°.负载HPW后的催化剂HPW/Sapo-18表现出了与纯Sapo-18相似的特征衍射峰，并且随着HPW负载量的增大，HPW的特征峰也表现出增强趋势.由此表明，HPW已成功负载至Sapo-18分子筛上.

图1Sapo-18及不同HPW负载量HPW/Sapo-18的XRDFig.1XRD images of Sapo-18 and HPW/Sapo-18 with the different loadings of HPW图2HPW、Sapo-18及不同HPW负载量HPW/Sapo-18的FT-IRFig.2FT-IR images of HPW,Sapo-18 and HPW/Sapo-18 with the different loadings of HPW

2.1.2 SEM与EDX

Sapo-18及20%HPW/Sapo-18样品SEM和EDX见图3.由SEM图(图3 a、b)可知：与负载前Sapo-18分子筛的表面形貌相比，负载后的样品表面形貌保持不变.由EDX图(图3 c、d)可以看出：该负载型催化剂HPW/Sapo-18的元素组成(O、P、Si、Al、W)基本符合理论结果.此外，随着HPW负载量的增加，属于HPW的元素峰明显增强.因此，由XRD和FT-IR数据综合可知：HPW成功负载到了Sapo-18分子筛的表面，并且没有改变HPW和Sapo-18的化学结构.

图3 Sapo-18及20%HPW/Sapo-18样品的SEM和EDXFig.3 SEM and EDX images of SAPO-18 and 20% HPW/Sapo-18 samples

2.1.3 BET

采用N2吸附、脱附的方法测试HPW/Sapo-18催化剂的多孔结构，并使用BET法和BJH法分别计算催化剂的比表面积及孔径大小.图4为Sapo-18及20%HPW/Sapo-18的N2吸附、脱附曲线及孔径分布.由图4可见：在0.4

图4 Sapo-18及20%HPW/Sapo-18 N2吸附、脱附曲线及孔径分布Fig.4 Sapo-18 and 20%HPW/Sapo-18 N2 adsorption，desorption curves and pore size distribution

表1 Sapo-18及20%HPW/Sapo-18的比表面积及孔结构参数Tab.1 Specific surface area and pore structure parameters of Sapo-18 and 20% HPW/Sapo-18

2.1.4 NH3-TPD

图5为HPW、Sapo-18及不同比例HPW/Sapo-18的NH3-TPD图.在低温区(180 ℃)对应HPW的Lewis酸性，高温区(595 ℃)对应HPW的Brønsted酸性.由图5可见：HPW具有较强的Brønsted酸性以及较弱的Lewis酸性.Sapo-18在弱酸位点(220～230 ℃)以及中酸位点(440～450 ℃)存在两个NH3吸附峰.随着HPW负载量的增多(30%～50%)，负载后催化剂的Brønsted酸性明显增强.同时，负载后催化剂的总酸性增强，可以满足底物转化及ML生成所需的酸性条件.Sapo-18及负载后催化剂的酸强度见表2.

图5 HPW、Sapo-18及不同HPW负载量的 HPW/Sapo-18的NH3-TPDFig.5 NH3-TPD images of HPW，Sapo-18 and HPW/ Sapo-18 with the different loadings of HPW

表2 HPW、Sapo-18及不同HPW负载量的HPW/Sapo-18的酸强度Tab.2 Acid strength of HPW，Sapo-18 and HPW/Sapo-18 with the different loadings of HPW /(mmol·g-1)

2.2 反应条件的影响

2.2.1 HPW负载量

HPW负载量对纤维素、玉米秸秆转化为ML的影响见图6 a.当以纤维素为底物时，20%HPW/Sapo-18催化剂获得了40.61%的ML收率，但在相同条件下玉米秸秆的ML收率只有35.82%.这是因为玉米秸秆和纤维素结构复杂，中间产物难以控制，因此，ML的收率和选择性都比较低.此外，随着HPW负载量的加大，ML的产率和选择性都有了明显降低，这是因为随着HPW负载量的增加，催化剂的Brønsted酸性增强，但是催化剂的Lewis酸性相对减弱(表2)，不利于葡萄糖异构为果糖，阻碍了ML的生成.同时HPW主要负载于Sapo-18的表面，随着HPW负载量的增加，HPW堵塞了分子筛的孔隙，造成催化剂催化活性降低.

2.2.2 催化剂用量

图6 b反映了催化剂用量对纤维素和玉米秸秆转化为ML催化活性的影响.当催化剂用量过少时，纤维素和玉米秸秆都达不到反应所需的酸性条件，导致只有少量ML生成(纤维素7.83%，玉米秸秆3.84%).随着催化剂用量的增加，体系内的总酸性增加，ML的产率呈上升趋势，0.4 g 20%HPW/Sapo-18可获得最大的ML产率(纤维素40.61%，玉米秸秆35.82%).然而，随着催化剂用量的进一步增加，ML的产率反而下降，这可能是因为加入过量的催化剂使体系内总酸性增强，促进了甲醇脱水生成二甲醚[13]，造成ML产率下降.

2.2.3 反应时间

反应时间对纤维素、玉米秸秆转化为ML的影响见图6 c.对于纤维素和玉米秸秆，随着时间的增加，ML的产率与选择性都在缓慢上升，这是由于纤维素与玉米秸秆反应过程的复杂性导致需要较长的反应时间.反应6 h后，ML产率和选择性均降低，原因可归为反应时间过长导致ML重新水合生成乙酰丙酸及腐殖质.因此，纤维素和玉米秸秆转化为ML的最佳反应时间为6 h.

2.2.4 反应温度

图6 d显示了反应温度对催化纤维素和玉米秸秆生成ML的影响.无论是纤维素还是玉米秸秆，在温度为160 ℃时，纤维素和玉米秸秆基本没有反应，ML的产率与选择性都很低；随着温度逐渐升高到180 ℃，纤维素和玉米秸秆同时获得最大的ML产率，分别为40.61%和35.82%.随着温度的继续升高，在加剧甲醇自身醚化[14]，抑制醇解过程的同时，也会加剧醇解过程中的副反应[15]；另一方面，纤维素和玉米秸秆在较高温度时可能发生碳化，ML产率降低.因此，ML的最佳反应温度为180 ℃.

图6 反应条件对纤维素及玉米秸秆醇解的影响Fig.6 Influence of reaction conditions on alcoholysis of cellulose and corn stalk

2.3 催化剂重复性

将反应结束后过滤所得的固体残渣经过水洗离心后，放入烘箱烘干，再次放入马弗炉进行高温煅烧.图7 a为催化剂重复使用试验结果.结果表明：回收过程有质量损失，在经过3次回收利用后，催化活性有所降低.以纤维素为原料时，ML产率由40.61%下降至25.14%；以玉米秸秆为原料时，ML产率由35.82%下降至20.85%.催化剂首次使用与经过3次循环使用后的红外谱比较见图7 b.结果表明，催化剂在经过多次使用后结构并无明显变化，特征峰依然存在.因此，催化活性降低可归结为以下原因：1)催化过程中，副反应的发生导致酸中心数量减少，催化剂酸性减弱；2)在有机反应过程中，催化剂会对碳和体系中的杂质进行吸附，导致酸中心堵塞，催化活性降低；3)催化剂回收过程中导致的质量损失，也是催化活性降低的原因.

图7 催化剂重复使用3次后的催化效果及FT-IRFig.7 Catalytic effect and FT-IR of catalyst after 3-time recycle

3 小结与讨论

针对均相催化剂难以回收、后续产物分离困难等缺点，设计合成了系列非均相负载型多酸催化剂HPW/Sapo-18，HPW成功负载在Sapo-18分子筛上.在Sapo-18分子筛上引入了HPW的Brønsted酸位点，提高了催化剂的酸性和可回收性.以纤维素和玉米秸秆为底物，考察了HPW负载量、催化剂用量、反应时间及反应温度对ML产率和选择性的影响，结果表明：在底物用量0.2 g、20%HPW/Sapo-18(0.4 g)催化剂、180 ℃、8 mL甲醇、6 h的最佳反应条件下，ML的产率分别为40.61%(纤维素)和35.82%(玉米秸秆).该催化剂经过3次使用后仍未丧失催化活性，具有较好的催化效果.该催化体系适用于甲醇一锅法生产ML.

作为重要平台化合物，乙酰丙酸酯有着广阔的应用前景和巨大的经济价值.目前，已经有很多合成乙酰丙酸酯催化体系的报道，但在催化过程中仍然存在较多问题.

1)从催化底物看，糠醛和乙酰丙酸是较好的制备乙酰丙酸酯的上游产品，在温和条件下就能获得较高的乙酰丙酸酯产率，但其高昂的价格无疑增加了催化成本.因此，以廉价生物质为原料就具备了极大的经济可行性，但是以生物质为原料直接生成乙酰丙酸酯的过程较为复杂，副产物较多且不容易控制，反应条件也较为苛刻.深入研究乙酰丙酸酯的制备机理，争取在温和条件下高选择性地将生物质转化成乙酰丙酸酯具有很好的前景.

2)从催化体系看，无机酸腐蚀性大不利于回收；离子液体造价昂贵且具有一定毒性；固体酸催化剂与催化底物的接触面积较小，导致催化效率较低，且催化剂容易失活；金属盐催化剂表面吸附活性的多样性可能会导致多种竞争反应同时进行，从而降低催化效果.因此，开发高活性、多功能、环境友好且价格低廉的催化反应体系，探寻有效的催化剂再生方法仍是当前研究的核心.