纳米TiO2超疏水涂层的制备与性能

李洪峰，林祥文，王宏光，刘彦程

(东北林业大学 土木工程学院，哈尔滨 150040)

0 引言

超疏水表面具有特殊浸润性质，其特征是表面的水接触角大于150°且滚动角小于10°，超疏水材料由于在自清洁[1-2]、防腐蚀[3-4]、除冰[5-6]和油水分离[7-9]等方面具有广泛的应用价值而备受关注，1997年Barthlott等[10]研究植物的自清洁能力，认为荷叶表面微米级的粗糙结构和表面蜡状物是具有自清洁能力的原因，并提出了荷叶效应。科研人员在此基础上开展了大量研究，结果发现构建超疏水表面有2种方法：一是在低表面能材料表面构建微纳米粗糙结构，二是在粗糙结构表面上修饰低表面能物质[11-13]。目前制备超疏水表面的主要方法有沉积法[14]、水热法[15]、溶胶凝胶法[16]、静电纺丝法[17]和刻蚀法[18]等。

近年来学者对利用纳米粒子制备超疏水材料展开了广泛研究，Wu等[19]通过两步喷涂PDMS和F-SiO2纳米颗粒，制备了一种高柔韧性和机械强度的超疏水涂层，涂层的水接触角为156.5°，滚动角为2°；Wang等[20]将PDMS溶液与TiO2纳米粒子混合，成功制备了PDMS/TiO2复合超疏水涂层，该涂层具有抗紫外线能力，并在长时间户外暴露后保持其性能，该涂层还具有耐腐蚀、耐高温和抗冲击能力强等特点；LU等[21]将疏水性SiO2与中性有机硅密封胶混合，制备出具有良好的抗水滴机械性能，以及优异的化学/热稳定性和紫外线耐久性的超疏水涂层。

本文采用价格低廉的硬脂酸对纳米TiO2进行修饰，以改善其表面润湿性，以修饰后的纳米TiO2、水性聚氨酯(WPU)和无水乙醇为主要原料，探究一种工艺简单的超疏水涂层制备方法，并对涂层润湿性能和微观机理进行表征。

1 材料和方法

1.1 试验材料及仪器设备

试验材料：纳米TiO2(粒径10～20 nm，锐钛矿型，上海江沪钛白化工有限公司)；水性聚氨酯(WPU，深圳吉田化工有限公司)；硬脂酸(分析纯AR，天津致远化学试剂有限公司)；无水乙醇(分析纯AR，CH3CH2OH含量大于等于99.7%，西陇科学股份有限公司)。

仪器设备：喷笔(LSD09，深圳力思达)；电子天平(LT1002C，常熟天量仪器有限责任公司)；磁力搅拌仪(HJ-1，天津大港红杉实验设备厂)；超声波清洗机(WN-080S，苏州创音唯能超声设备有限公司)；电热鼓风干燥箱(101-OA，天津泰斯特仪器有限公司)；冷场发射扫描电子显微镜(JSM-7500F，日本电子株式会社)；傅里叶红外光谱仪(Spectrum 400，美国PerkinElmer公司)；光学接触角测量仪(OCA20，德国Dataphysics公司)。

1.2 纳米TiO2超疏水涂层的制备

1.2.1 硬脂酸改性纳米TiO2的制备

将100 mL无水乙醇和5 g纳米TiO2依次加入烧杯中，用玻璃棒初步搅拌后在室温下磁力搅拌15 min，然后超声分散30 min(20 ℃)，使纳米TiO2均匀分散在无水乙醇中，再称取一定量的硬脂酸(硬脂酸与纳米TiO2的质量比为1∶5或3∶5或4∶5)加入纳米TiO2和无水乙醇的混合溶液中，将其磁力搅拌15 min后超声30 min(40 ℃)，随后在70 ℃/50 ℃条件下磁力搅拌2.5 h，将其在室温条件下静置分层，去除上清液，将下层固液混合物置于80 ℃烘箱中烘干，将所得粉体研磨后得到硬脂酸改性纳米TiO2，具体制备方案见表1。

表1 纳米TiO2改性方案

1.2.2 纳米TiO2/WPU超疏水涂层的制备

选用7.62 cm×2.54 cm载玻片为基底材料，将其用无水乙醇洗涤后干燥备用，选用2种方法来探究最优的制备工艺，在喷涂过程中，喷笔与基材之间的距离约为20 cm，具体做法如下。

方法1：将2.5 g改性后的纳米TiO2分散于50 mL无水乙醇中，在室温下磁力搅拌30 min使其均匀分散，形成改性纳米TiO2分散液，将3 g WPU也分散于适量的无水乙醇中，按同样方法搅拌形成WPU分散液，首先使用喷笔在备好的载玻片上均匀地喷涂一层WPU分散液，在WPU涂层完全固化前，将改性纳米TiO2分散液均匀喷涂到未固化的WPU涂层上，室温下放置15 min后置于80 °C烘箱中干燥1 h，以固化形成TiO2/WPU涂层(TWC1)。

方法2：将2.5 g改性纳米TiO2分散在50 mL无水乙醇中，磁力搅拌30 min后加入3 g WPU继续搅拌30 min，使WPU和纳米TiO2在无水乙醇中均匀分散，将二者的混合溶液喷涂在载玻片上，将其在室温下静置15 min后在80 °C烘箱中干燥1 h，固化形成TiO2/WPU涂层(TWC2)。

1.3 纳米TiO2超疏水涂层的表征

1.3.1 润湿性测试

超疏水涂层具有特殊润湿性，一般是指水滴在涂层表面呈球状，对润湿性一般采用接触角来测试，但是单独的接触角测试不能评估表面润湿性的动态稳定性[22]，通常将接触角和滚动角结合，综合表征材料的润湿性，以此评估涂层是否具有超疏水性能。

接触角测试：使用光学接触角测量仪(OCA20)测试改性纳米TiO2和TWC涂层的表面水接触角，所有测试样品均喷涂在载波片上，待固化后进行测试，接触角采用静态滴落法进行测试，控制注射器在测试样品表面滴落5 μL蒸馏水，每个样品选取3个测点取其平均值。

滚动角测试：将喷涂有试验样品的载玻片放置于滚动角测试平台上，控制注射器在测试样品表面滴落5 μL蒸馏水，转动平台，记录水滴开始滚动时的样品倾斜角度，即为滚动角，重复3次取其平均值。

1.3.2 分子结构测试

采用傅里叶红外光谱仪(Spectrum 400)测试硬脂酸改性前后的纳米TiO2表面化学官能团的变化，分别对硬脂酸以及改性前后的纳米TiO2进行测试，使用压片法制样，测试样品由200 mg KBr粉末和2 mg样品粉末制成。

1.3.3 涂层表面微观形貌

通过冷场发射扫描电子显微镜(JSM-7500F)观察涂层表面的微观形貌，将测试样品喷涂到滤纸上，待涂层固化后裁剪为合适大小进行测试。

1.4 涂层自清洁能力测定

在制备好的TWC涂层样品和空白载玻片表面撒布一层粒径为0.075 mm的石粉，将其倾斜10°放置，从一定高度向测试试件表面滴水，以观察涂层的自清洁性能。

2 结果与分析

2.1 纳米TiO2改性方案选择

通过测试不同方案制备样品的接触角来确定最佳的改性方案，测试结果示意图如图1所示，具体数据见表 2。

图1 不同改性方案纳米TiO2样品表面水接触角测试结果示意图

表2 不同改性方案纳米TiO2样品表面接触角测试数据

通过比选最终确定P2方案为最佳改性方案，通过简单的硬脂酸改性可以将纳米TiO2表面的水接触角提升至154.8°。在测试过程中发现改性纳米TiO2的润湿性受硬脂酸添加量、搅拌温度和是否超声分散的影响，由图1可以得出结论，硬脂酸的添加量过少不足以对纳米TiO2完全改性，过多时残余的硬脂酸也会影响材料的接触角；最终搅拌温度越高，改性效果越好，但是在未超声分散时，受温度的影响较小；采用超声分散方式也会提高改性效果，但是在50 ℃时，是否超声几乎没有什么影响，这说明高温和超声分散两者共同作用时对改性效果的提升最大。最佳改性方案的接触角测试照片和实物如图2所示。

图2 P2接触角测量结果

2.2 超疏水涂层制备工艺的选择

对1.2.2节中制备的TWC1和TWC2涂层进行宏观滴落试验来观察其表面润湿状态，试验结果如图3所示。

图3 宏观滴落试验结果

从图3可以看出，TWC2所制得的涂层表面宏观的水接触角远远小于TWC1所得涂层，TWC1涂层表面的水滴呈球状且极易滚落，分析TWC2涂层表面水接触角较小的原因是，直接加入WPU会使纳米TiO2被包裹，导致涂层表面粗糙度较低，影响其表面润湿性。对TWC1涂层的润湿性进行进一步测试，通过接触角测量仪确定具体的接触角和滚动角，测试数据见表3,测试结果如图4所示。

表3 润湿性测试结果数据

图4 润湿性测试结果示意图

通过表3和图4的测试结果可以得出：单纯的WPU涂层的接触角平均值为108.0°，表面为疏水状态；而TWC1的润湿性虽较改性纳米TiO2的润湿性有所降低，这是由于未固化的WPU包裹了部分的纳米TiO2所致，但其接触角仍大于150°，滚动角小于10°，符合超疏水涂层的定义，这说明方法1制备的涂层具有超疏水性特性。

2.3 涂层表征

2.3.1 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

图5 傅里叶红外光谱曲线

2.3.2 涂层微观形貌分析

测试样品的SEM图像如图6所示，由图6可知，单纯的WPU涂层表面相对光滑，对应表3中的接触角测试结果平均值为108.0°，具有疏水特性但并不具有超疏水能力，而TWC1涂层表面具有一定的粗糙度且凹凸不平，表面具有乳突结构，可以清楚地观察到纳米TiO2颗粒均匀的堆叠在表面上，同时接触角提升至153.5°。这是纳米TiO2在涂层表面形成微纳米二元粗糙结构，这种结构中存在空气垫层，当水滴与粗糙表面接触时对其进行托举，水滴不能填满粗糙表面上的凹槽使涂层获得超疏水能力。

图6 测试样品的SEM图像

2.4 涂层自清洁性能

TWC1涂层和空白载玻片自清洁效果测试结果如图7所示。从图7可以看出，具有超疏水能力的涂层在具有一定倾斜角度时水滴会快速滚落并带走样品表面的石粉，而在载玻片表面则发现水滴在其表面呈亲水状态，石粉虽被水滴冲散，但仍存在于样品表面，通过对比可知TWC1涂层具有良好的自清洁能力。

图7 涂层自清洁能力测试

3 结论

(1)在使用硬脂酸对纳米TiO2改性过程中，效果会受改性剂添加量、分散方式和搅拌温度的影响，通过对比试验所得样品润湿性可知，当添加硬脂酸为3 g，采用超声分散，磁力搅拌温度为70 °C时所获得的改性效果最好，这也说明只需通过简单的硬脂酸改性即可完成纳米TiO2由亲水性向疏水性的转变，使纳米TiO2表面的接触角达到154.8°。

(2)超疏水涂层的最佳制备工艺为，首先在基材表面喷涂一层WPU分散液，在其未固化之前再喷涂一层改性纳米TiO2分散液，待涂层固化后即可形成接触角为153.5°、滚动角为4.7°的超疏水涂层，该过程仅通过两步喷涂法即可完成，制备工艺简单。

(3)涂层表面的低表面能物质和微纳米粗糙结构是构成超疏水的2个关键因素，微观表征试验结果表明，硬脂酸在纳米TiO2表面修饰了低表面能的—CH2和—CH3基团，且纳米TiO2在表面形成微纳米二元粗糙结构，两者形成二元协同效应，这也是TWC1涂层具有超疏水能力的根本原因。

本文采用价格低廉的硬脂酸对纳米TiO2进行修饰，以WPU涂层为基层制备接触角为153.5°，滚动角为4.7°的涂层，制备工艺简单，成本低，具有良好超疏水能力和自清洁能力，有望进一步应用。