挥发性风味物质在碳水化合物中释放与保留的研究进展

黄琪琳，薛超

华中农业大学食品科学技术学院，武汉 430070

人们对舌尖上“幸福感”的追求使得风味的优劣逐渐成为食品能否受到消费者青睐的关键因素。食品风味成分主要包括气味成分和滋味成分，这些化合物大多由含酸、醇、醛、酯、酮、硫和氮化合物、芳香族及杂环化合物组成[1-2]。这些风味化合物在食品中的保留和释放取决于其本身的物理化学性质，也会受到食品中主要营养成分的影响。作为一个复杂的体系，食品中主要营养成分如蛋白质、碳水化合物等都可以与风味物质发生作用，影响消费者对食品的接受与感知[3]。

碳水化合物广泛存在于各种食品之中，是一种极为重要的营养成分，其对食品风味品质的影响是复杂且难以预测的。碳水化合物可以作为食品的风味前体物质，在酶解的作用下成为食品特征性风味化合物的主要来源，也可以在食品衍生风味的形成中发挥重要作用(如美拉德反应会引起食品中杂环类化合物的生成)。另一方面，风味化合物形成后，碳水化合物可以通过直接包埋或截留的方式抑制挥发性风味化合物的释放，或通过影响食品品质(如质构)以及食品物理化学性质(如pH、离子强度、水分活度)来间接影响食品中风味化合物的保留[4]。

随着研究的深入，碳水化合物常被添加到食品中用以提升食品的感官品质或隐藏异味，如淀粉、环糊精、海藻胶等已被作为风味封装载体，用于保护挥发性化合物或达到控制释放的目的[5-7]。因此，充分了解风味物质在碳水化合物基质中释放与保留机制和影响因素，对于研发具有良好风味的新型食品或者风味控释包装材料具有重要意义。本文在阐述风味释放的基础上，从风味物质和碳水化合物的两种角度综述了二者间相互作用对风味物质释放与保留的影响，以期为碳水化合物食品的发展与新型风味载体的研究提供参考。

1 挥发性风味物质在碳水化合物中的释放与保留

挥发性风味物质在碳水化合物中的释放主要受动态因素和静态因素的影响。风味化合物的静态平衡分布主要发生在体系的不同相之间，并由影响风味分子扩散与挥发的相分配系数决定。不同相之间的平衡分配系数(Ki)可以用公式(1)表示：

(1)

不平衡状态是风味释放过程的重要驱动力。当气相顶空与碳水化合物基质之间处于平衡状态时，基质-空气界面并不会发生有效的相传递。只有当相平衡受到干扰时，才会发生从样品到气相的有效风味传递。基质所处环境的改变(如：温度、压力、湿度、口腔咀嚼、超声、微波等)都会影响风味成分的释放。此外，风味成分释放速率还会受基质黏度以及风味化合物与碳水化合物间相互作用的影响(图1)。

图1 影响食品中风味释放的因素[6]Fig.1 Factors impacting flavour release [6]

传质系数κ则是影响食品体系风味平衡速率的重要因素，该值的大小主要受到2种扩散机制的影响：第1种机制是分子扩散(或称静态扩散)，主要是由静止基质中小分子的随机运动引起的，此时的分子扩散速率仅随风味化合物的类型而略有变化。第2种机制为涡流或对流扩散，主要由携带着溶解的风味溶质的液体流动造成。涡流扩散率通常远高于分子扩散率，并且与风味类型无关。风味化合物在不同相之间的传质阻力即为传质系数的倒数(1/κ)，传质阻力只会受到基质质地与微观结构的影响，而不由相分配系数所决定[9]。

2 碳水化合物与风味物质间的作用方式

碳水化合物基质与挥发性风味成分之间主要有2种作用方式，一种为在基质表面或内部的直接扩散，在该状态下风味扩散只取决于风味化合物的结构和理化性质；另一种则为通过氢键、范德华力、疏水相互作用等分子间相互作用形成的碳水化合物和风味成分结合效应，根据结合方法的不同可分为3类：吸附效应、基质截留效应、微区封装效应(表1)。

2.1 碳水化合物的吸附效应

对于吸附作用而言，干燥的碳水化合物表面的各种细小通道与小孔均会对风味化合物产生一定的吸附能力。根据性质不同，可将吸附作用分为物理吸附(非共价键合)和化学吸附(共价键合)。如Zhang等[10]研究了酵母葡聚糖对鲢鱼糜特征性腥味成分的吸附效果，发现己醛、1-辛烯-3-醇和壬醛这3种风味成分与酵母葡聚糖的吸附属于物理吸附，并以疏水相互作用为主导，证明酵母葡聚糖具有良好的腥味去除能力。

2.2 碳水化合物的基质截留效应

碳水化合物可以通过增加体系的黏度来改变食品基质的物理性质，因此常常被用作增稠剂添加于食品中。碳水化合物还可形成大分子网络，对风味成分产生物理截留效应。

Pan等[11]通过GC/MS-O的方法探究了芒果汁特征风味成分的释放与3种重要糖类(葡萄糖、果糖、蔗糖)添加量的关系，结果发现，3种糖类的添加量递增都显著抑制了特征性风味成分β-香叶烯的释放，且这种抑制作用与糖类的添加量呈正比。Xu等[12]研究也发现黄原胶的添加显著抑制了特征性草莓风味成分的释放，其中(Z)-3-己烯-1-醇、柠檬烯和双乙酰在基质中的保留量随黄原胶添加量的增加而增大。

2.3 碳水化合物的微区封装效应

风味成分的微区封装主要发生在使用脱水干燥工艺制作封装材料包载风味成分的过程中，水分子与碳水化合物(作为封装壁材)之间的氢键逐渐被碳水化合物之间的氢键所取代，最终导致大分子链聚集、缠结，形成可以俘获挥发性风味成分的微型区域，起到抑制其释放的效果。良好的封装壁材可以保护风味化合物不受氧化和热降解的影响，使得食品的后续加工处理更加高效[13]。环糊精、淀粉及其改性物、海藻酸钠、果胶是最常见的碳水化合物封装材料，它们既可以用作单一的风味封装载体，也可以制成混合载体[4]。如Xiao等[14]利用γ-环糊精作为壁材包载西瓜的特征风味成分，发现合成包载体显著改善了风味物质的稳定性、持续释放特性和货架期。Qiu等[15]使用脱支淀粉制备了淀粉纳米粒子，并以其为包载材料利用微区封装效应包载薄荷酮(精油的主要组成成分)，结果表明复合薄荷酮-淀粉纳米粒子包载体在90 ℃下仍然具有良好的结晶性与热稳定性，复合体显著提升了精油的抗氧化性与抑菌性。此外，碳水化合物与风味成分的封装效应也可以发生在液体基质如乳液中。Esfanjani等[16]研究发现，使用乳清蛋白浓缩物-果胶-环糊精制成的水包油包水型混合(W/O/W)乳液对藏花醛具有良好的保存特性，在储藏22 d内，包载体表现出良好的稳定性与低风味释放率。

表1 不同类型碳水化合物与风味物质的相互作用及对风味释放的影响 Table 1 The interaction between different types of carbohydrates and volatile compounds and their influence on flavor release

3 风味物质释放与保留的影响因素

3.1 碳水化合物

碳水化合物按照结构可以分为单糖、低聚糖、多糖三大类。从单糖到多糖的不同种类及特性，使其可通过多种方式影响基质中挥发性风味化合物的释放与保留。

1)碳水化合物的盐析效应。碳水化合物可以通过“盐析效应”来影响挥发性风味物质的释放与保留。具体来说，碳水化合物中富含的羟基易与食品中的水分子结合，导致基质的水分活度降低，从而降低风味化合物在水中的溶解度，增加其在气相中的浓度(促进风味成分的释放)[4]。Piccone等[17]观察到葡萄糖、果糖的添加有效促进了速溶咖啡样品中呋喃类化合物的释放。林耀盛等[18]在对风干广式腊肠的研究中发现，当蔗糖的添加量在3%～6%并逐渐增加时，腊肠中醛类和酸类风味成分的释放增多；随着蔗糖添加量的继续递增(6%～15%)，醇类和醛类化合物的释放也显著增强。类似的结果也被Yang等[19]观察到，丁酸乙酯与乙酸乙酯在0.5 g/mL的蔗糖溶液中的释放量显著高于纯水中的释放量。

2)碳水化合物基质的黏度。目前关于低聚糖/多糖与风味化合物释放与保留关系的研究更为广泛。很多研究都将多糖对风味成分的保留归因于其黏度特性，高黏度的食品基质不利于风味化合物的扩散，但有利于风味化合物的保留[20]。已有研究表明，黏性碳水化合物制作的可食用薄膜不仅可以起到保护食品风味的作用[21]，甚至还可以起到抑制风味化合物氧化的效果[22]。如Song等[23]将海藻酸钠制成的可食用薄膜包裹于冷冻鲷后发现，海藻酸盐涂层可以通过增加水分阻隔、防止风味成分和脂肪氧化的方式，延长鲷保质期，提高食品质量。类似的发现也被Marcuzzo等[24]在ι-卡拉胶可食用薄膜的研究中观察到，即ι-卡拉胶薄膜具有保留柠檬烯并防止其氧化的能力。

3)碳水化合物的特殊空间结构。部分多糖与低聚糖可利用其特殊结构通过“微区封装效应”对风味化合物的释放与保留产生影响。对于含有多种构象与晶形的淀粉来说，这种效应尤其存在于直链淀粉中[8]，重结晶的直链淀粉中通常含有六角形双螺旋排列的β型晶体，风味分子可以通过非共价键被困在淀粉的螺旋腔内部，达到控制释放的目的；在与风味化合物结合后，风味分子极易引起直链淀粉的构象变化，使其由双螺旋转变为单螺旋结构(称为V型晶体)。形成的这种配合物的稳定性由分子间/分子内的范德华力和疏水作用决定[25]。Ma等[26]在直链淀粉对5种不同风味化合物包埋及释放能力的研究中发现，除了风味化合物2,3-丁二酮外，其余化合物均改变了直链淀粉的晶体结构。对于支链淀粉来说，其与风味成分的结合主要靠氢键相互作用，然而这种通过氢键形成的极性相互作用对水很敏感，吸湿即可加速氢键断裂，导致淀粉基质中风味损失[27]。此外，近年来越来越多的研究集中在改性淀粉为基材的新型风味包装载体上，如Chanjarujit等[28]采用Ca(OH)2处理高直链淀粉含量(31%～38%)的绿豆淀粉，提高了其在干燥过程中的成膜性能，并且赋予其良好的挥发性风味成分(1,8-桉叶油醇、薄荷酮和香茅醇)的保留能力。

环糊精(cyclodextrin，CDs)与麦芽糊精(maltodextrin，MD)这2种由淀粉降解所得的低聚糖也由于其特殊的结构与特性在风味的释放和保留方面受到了广泛关注。常见的CDs主要有α-CD、β-CD、γ-CD 3种。相比于其余2种CDs，γ-CD具有更好的水溶性以及更大的内部空腔(0.88 nm)，因此，其对于特殊的大分子客体(如风味化合物)表现出良好的截留能力[14,29]。β-CD由于分子内氢键的形成，水溶性最低且具有疏水性的空腔，能够更好地捕捉疏水性小分子或化合物基团，形成更稳定的非共价化合物。Phunpee等[30]研究了环糊精对2种柠檬醛的包合作用，发现具有更大空腔的γ-CD显示出了更佳的柠檬醛包埋能力，但其对柠檬醛的保留能力低于β-CD。Ciobanu等[31]和Yang等[32]也观察到类似结果。同样MD也表现出良好的包埋效果。虽然MD缺乏乳化能力，但在喷雾干燥过程中其在包载客体周围可迅速形成致密的薄膜，为客体提供良好的包埋和保护。Sultana等[33]在研究麦芽糊精粉末对D-柠檬烯与己酸乙酯的封存与释放行为时发现麦芽糊精-风味包载体有极好的热稳定性，且储存温度的变化并不会对D-柠檬烯在麦芽糊精粉末中的释放产生显著影响。

3.2 挥发性风味物质的理化性质

1)官能团。醇类物质易通过氢键与碳水化合物发生相互作用，因此被认为是最容易被碳水化合物保留的风味成分[45]。Siefarth等[46]研究发现，醇类与水分子的相互作用比醛类与水的相互作用更强，虽然苯甲醛与叶醇2种风味物质具有相同疏水性，但苯甲醛在基质中的释放速度要更快。文献[42]也报道了类似的结果。然而，风味化合物与食品基质之间的相互作用是复杂的，因此不同种类的风味化合物在碳水化合物基质中的释放以及保留能力并不是一成不变的。Yeo等[8]在高直链玉米淀粉与风味的相互作用的研究中发现，所选9种挥发性风味成分并未呈现出与官能团相关的趋势，而是与风味物质的疏水性以及浓度呈现高度相关性，作为醇类的松油醇与高直链玉米淀粉结合能力最弱。

2)相对分子质量。研究表明，挥发性风味物质的相对分子质量越大，风味化合物在食品基质中的扩散速率越低，越容易被碳水化合物基质所保留，而低分子质量的风味化合物尺寸较小，更容易扩散与释放。Hansson等[47]研究发现风味化合物在不同组成的碳水化合物体系中气液分配系数不同，而且风味化合物同系物在同一凝胶体系中气液分配系数也不同，具体表现为随着分子质量的增加，其空气/凝胶分配系数逐渐降低，且该趋势不受凝胶强度的影响。如表2所示，醛类同系物己醛、庚醛、辛醛以及酮类同系物2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮、2-癸酮，随着碳数的增加其空气/凝胶分配系数在各种不同组成的凝胶体系下均呈现降低的趋势。在以卡拉胶与卡拉胶-油脂2种可食用薄膜作为风味物质包载体的研究中也能观察到类似的现象[24]。Hambleton等[48]研究也发现，以卡拉胶和海藻酸钠为原料制备的可食用薄膜均呈现出对正己醛和柠檬烯2种挥发性风味物质的良好截留能力，且由于相对分子质量接近，这2种风味物质在薄膜的表面扩散系数(Dapp)并未表现出显著差异。

表2 不同的风味化合物在不同凝胶体系中的气/凝胶分配系数(× 1 000)[47] Table 2 Differences in air/gel partition coefficients (× 1 000) among the four different gels[47]

3)极性和疏水性。风味化合物的极性是影响其保留和释放的另一个因素，通常挥发性风味成分的极性越强，在水中溶解度越好，越容易被食品基质所保留；极性越弱，对气相的偏向性越高，越易挥发[1]。Boutboul等[49]发现风味化合物(D-柠檬烯、己酸乙酯、辛酸和1-己醇)在淀粉基质中的风味保留率和风味化合物的极性大小呈正相关，即保留率由小到大依次为：D-柠檬烯<己酸乙酯<辛酸<1-己醇。Marcuzzo等[24]研究发现卡拉胶可食用薄膜更容易保留极性较强的挥发性风味化合物(2-庚酮、2-戊酮)。

极性也与疏水性相关联，疏水性强的风味成分更容易从食品基质中释放出来，疏水性弱的风味成分更容易保留在食品基质中。Ma等[26]研究了直链淀粉对5种挥发性风味成分的包埋与控释效果，发现疏水性最强的2-乙酰-1-吡咯啉具有更快的风味释放速率，疏水性最弱的化合物2,3-丁二酮在直链淀粉中具有最大的风味保留率。

4)相对挥发性。风味化合物的挥发性反映了化合物转换为气态的能力，可通过测量纯化合物的蒸气压来评价，一般挥发性风味成分的饱和蒸气压越大，越容易挥发。Menis等[50]研究了膨化后的玉米粒中风味成分的保留，发现较大的饱和蒸气压使得异戊醛极易挥发，而较高的沸点与较低的饱和蒸气压使得丁酸乙酯具有最高的保留率。Descours等[51]研究了马铃薯淀粉在蒸煮过程中的风味释放动力学，发现在蒸煮过程中1-辛烯-3-醇和顺-4-庚烯醛均表现出极大释放量，且顺-4-庚烯醛的释放速率更快，烹饪5 min后就全部消失，而相同条件下辛烯-3-醇的释放要缓慢得多。这是由于顺-4-庚烯醛比1-辛烯-3-醇的饱和蒸气压更高，更有利于其从碳水化合物基质中释放出来。Evageliou等[52]研究了结冷胶和果胶溶液对3种酯类化合物(丁酸乙酯、乙酸异丁酯和乙酸丁酯)保留率的影响，发现在结冷胶溶液中具有更大挥发性以及更多支链的乙酸异丁酯的释放量最大，其次是挥发性较小的乙酸丁酯。

5)空间位阻。挥发性风味化合物空间位阻对于碳水化合物基质中风味成分释放与保留的影响多见于脂类化合物的研究。同分异构体虽然相对分子质量相同，但取代基的位置与数量的不同均会对该分子的空间位阻产生影响，并进而影响与配体的反应或结合。Evageliou等[52]研究发现具有相同碳原子数目的乙酸丁酯和乙酸异丁酯2种同分异构体中，具有支链的乙酸异丁酯表现出更强的风味释放能力，这是因为具有支链结构的风味成分具有较大的空间位阻，使其容易从食品基质中释放出来。

4 结论与展望

挥发性风味化合物由相对分子质量低的有机分子组成。碳水化合物的存在会对挥发性风味成分的释放以及保留产生影响，这种影响是包括多种作用且会受到多种因素制约的。不同碳水化合物的类型会对风味物质产生吸附、基质截留、微区包封等效果，从而控制风味物质的释放与保留；挥发性风味成分的物理化学性质(官能团、相对分子质量、极性与疏水性、相对挥发性以及空间位阻)也会对风味化合物在不同相之间的分配与释放速率产生影响。除了碳水化合物和风味成分2个内在因素外，外在环境因素如热、空气、光和湿度等也会对风味的释放与保留产生一定的影响，值得深入研究。

风味可以有效改变消费者对食品的使用或消费的意图，但它们极易挥发，且对空气、热、光和湿气非常敏感。通过材料封装的方法增加风味化合物的可用性以及限制风味化合物在储藏或食用过程中降解是最有效和常用的方法[32]。其中，良好的包封材料应具有优异的乳化与成膜性能，而碳水化合物易获得、价格低廉、易修饰以及良好的生物降解性等特性使得其在众多材料中脱颖而出。因此，在不久的将来，关于碳水化合物与风味成分之间的研究也会逐渐深入到新型风味储存载体与风味传递载体的开发上。此外，风味包载体材料确定后，风味物质在鼻前通路与鼻后通路的定向释放与传递也具有一定的研究空间与价值。