La2O3∶Eu3+纳米棒的水热合成以及光学性质研究

曹 霞，鲁登云，朱彦华，贺梦冬

(中南林业科技大学理学院，中国 长沙 410004)

众所周知，镧系稀土元素不仅原子半径较大，且具有较为复杂的核外电子结构，因而带来了很多其他元素材料无法实现的物化性质。由于这些优异的性质，镧系稀土元素已在各类生产生活及军工领域得到大量关注[1-3]，其中最为典型的应用是在光学、光电方面。掺杂了镧系稀土元素的各类材料由于具有复杂的能级结构，十分适合应用于各类光学发生器件，目前已广泛用于荧光照明(Fluorescent Lighting)、等离子显示(Plasma Display)、光通信(Optical Communication)以及军用伪装材料(Military Camouflage Materials)等方面[4-6]。其中，以La2O3为基质掺杂少量稀土离子(如Er3+，Eu3+及Sm3+等)的一维纳米材料由于其优异的光致发光性质逐渐引起了人们的广泛关注，并成为当今纳米材料科学研究的前沿[7-11]。

制备纳米级稀土发光材料的常用方法包括沉淀法[12,13]、溶胶-凝胶法[14]、燃烧法[15]、液相法[16]、微波法[17]以及水热法[18,19]等。与其他方法相比，水热法具有合成温度低、条件温和且产物结晶良好的优势。采用水热法易于制备出纯度高、晶型好及形状大小可控的纳米颗粒，因而在众多纳米材料制备方法中，水热法受到的关注日益增多。

本文以La(NO3)3·6H2O，Eu(NO3)3·6H2O和正丁胺等为原料，采用水热法获得La(OH)3∶Eu3+纳米棒前躯体，进而退火制备La2O3∶Eu3+纳米棒颗粒，并通过激发、发射光谱等表征方法研究退火温度、掺杂浓度等对所制备样品的发光性质的影响。

1 样品的制备与表征

本文所用的主要试剂及药品有La(NO3)3·6H2O，Eu(NO3)3·6H2O，C4H11N及C2H5OH，均为AR等级，纯度均为99.9%。所用药品及试剂均未做进一步纯化，实验用水均为蒸馏水。

首先将La(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O以不同的物质的量之比混合(La3+和Eu3+离子共0.5 mmol)，并与3 mL正丁基胺(n-Butylamine)一起充分溶解于一定量的蒸馏水中。然后将所得溶液盛入容积为20 mL的高压釜中，在180 ℃的条件下密封加热24 h，使之充分反应。反应结束后，将高压釜内的产物进行离心分离，并用乙醇和去离子水洗涤数次，在真空烘箱中以60 ℃干燥4 h。此时，所得产物主要为La(OH)3及Eu(OH)3组成的纳米颗粒，即La2O3∶Eu3+纳米棒的前驱体。最后，将该前驱体在不同温度下进行2 h的退火处理，使氢氧化物完全脱水，即可制得La2O3∶Eu3+纳米棒。

图1 La2O3∶Eu3+纳米棒的X射线衍射图Fig. 1 XRD patterns of as-synthesized La2O3∶Eu3+ samples

La2O3∶Eu3+样品制备完成后，分别利用X射线衍射仪(Siemens D-5000，衍射靶为Cu-Kα，工作电压为35 kV)、场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM-6700F)和荧光光谱仪(Hitachi F-4500FL)对其进行晶体结构、颗粒形貌以及荧光光谱等方面的表征。

2 样品测试分析

图1为La2O3∶Eu3+纳米棒的X射线衍射图。可以从图中看出，衍射图呈现出较为纯净的六方晶系(P63/m)，这与La2O3的JCPDS标准卡(No.05-0602)相一致。不过，图中可观察到一些微小的偏差，这是由于晶格内部分La3+离子被掺杂的Eu3+离子替换，两种离子的半径略有不同所导致的(La3+及Eu3+的离子半径分别为0.106 1 nm和0.095 0 nm)。此外，衍射峰强度也呈现出与退火温度相同的变化趋势，即随着退火温度的上升，主要的衍射峰强度也随之上升，这可能是由于较高的退火温度使得晶体在退火过程中形成更高质量的结晶所致。

图2为不同退火温度下制备的La2O3∶Eu3+纳米棒的扫描电镜图像。如图2所示，样品颗粒整体呈现出尺寸不一的棒状形貌，并且这些棒状颗粒的长宽比表现出与退火温度的相关性(退火温度为600，800及1 000 ℃时，纳米棒平均长宽比分别为4.8，11.2及15.4)，即当退火温度升高时，样品颗粒会形成宽度相同、长度更长的棒状结构，这也从侧面印证了温度升高能够提升结晶质量的观点：更高的温度让晶体更好地结晶，从而表现出更快的生长速度。除此之外，纳米棒表面的多孔结构也可以被十分清晰地观察到(如图2(d))，这可能是由于退火过程中H2O分子从氢氧化物前驱体(La(OH)3和Eu(OH)3)中被分解释放，以及热分解过程中的失重和相变应力而产生的[18]。

图2 不同退火温度下La2O3∶Eu3+纳米棒的扫描电镜图(a)600 ℃， (b)800 ℃, (c)1 000 ℃；(d)纳米棒表面的细孔Fig. 2 SEM images of La2O3∶Eu3+ samples annealed at different temperatures: (a) 600 ℃, (b) 800 ℃, (c) 1 000 ℃； (d) The pores on the surface of nanorods

图3 不同退火温度下La2O3∶Eu3+纳米棒的发射光谱Fig. 3 Emission spectra of La2O3∶Eu3+ samples annealed at different temperatures

在荧光光谱测试中，选取288 nm的紫外光作为激发光，测试La2O3∶Eu3+样品的发射光谱。如图3所示。可以看出，在550～700 nm的波段内，样品出现了6个主要的发射峰。其中，565和578 nm处的发射峰对应了Eu3+离子的5D0→7F1跃迁，604和611 nm处的发射峰对应了Eu3+离子的5D0→7F2跃迁，而654和663 nm处的发射峰则对应Eu3+离子的5D0→7F3跃迁。不过，本文所制备的样品并未观察到一些文献中所记录的来自更高激发态能级5D1的跃迁[20]，这可能与基质材料和发光中心之间的能量转移有关。对比不同退火温度样品的光谱曲线可以发现，样品的发光强度与退火温度之间呈现出较为明显的正相关性，其中，这种正相关以611 nm处的发光峰表现得最为突出，这同样可以用结晶质量与退火温度的相关性进行解释。

图4 不同掺杂摩尔分数下578 nm和611 nm发射峰强度比值Fig. 4 The intensity ratio of the peaks at 578 nm and 611 nm with different doping concetration

另外，笔者还探究了578 nm和611 nm两个主要的发射峰强度比值的变化规律。随着退火温度的升高，578 nm和611 nm发射峰强度之比呈现出下降的趋势，但总体变化不大。前文中已经提及，578 nm的发射峰对应的跃迁是5D0→7F1，而611 nm的发射峰则对应了5D0→7F2。两种跃迁尽管能级相差不大，但性质却截然不同。众所周知，5D0→7F1属于磁偶极跃迁，为宇称定则所允许，几乎不受Eu3+配位环境及晶体场的影响；而5D0→7F2则属于电偶极跃迁，为宇称定则所禁戒，对配位场非常灵敏且受到共价键性和对称性的显著影响[20]。因而，当晶体场对称性较高时，对对称性要求较高的5D0→7F2跃迁会占据主导地位，而当晶体场对称性降低时，由于5D0→7F2强度随着对称性降低而减弱，所以强度几乎不发生变化的5D0→7F1跃迁则会逐渐占据主导。正如图3所呈现的那样，随着退火温度的升高，更好的结晶度带来了对称性更高的晶格环境，因而由5D0→7F2激发的611 nm处的发射峰强度呈现出相对增强的趋势，从而降低了578 nm和611 nm发射峰强度的比值。

为了证实以上观点，笔者制备了不同掺杂摩尔分数的La2O3∶Eu3+样品(退火温度均为1 000 ℃，如图4所示)。可以看出，当掺杂摩尔分数在5%以下时，578 nm和611 nm的发射强度比值变化不大，但当掺杂摩尔分数大于5%之后，这一比值随着掺杂摩尔分数的增大呈现出较为明显的上升趋势。这仍然可以用晶格对称性的变化加以解释：当掺杂摩尔分数较低时，Eu3+离子有较大概率处于被La3+离子包围的晶格环境中，以Eu3+离子为中心考察周围环境，这样的结构具有较高的对称性。而随着掺杂摩尔分数的升高，Eu3+离子周围的La3+离子被其他掺杂的Eu3+离子替代的概率逐渐增大，这大大降低了Eu3+离子的中心对称性，因而由5D0→7F2激发的611 nm处的发射峰强度呈现出下降的趋势。

图5 室温下La2O3∶Eu3+纳米棒的激发光谱Fig. 5 Room temperature excitation spectra of La2O3∶Eu3+ sample

图5是La2O3∶Eu3+纳米棒(掺杂摩尔分数5%，退火温度1 000 ℃)的激发光谱，监测波长为611 nm。由图5可知，样品在288，352，380及442 nm附近存在几个主要的激发峰。其中，位于288 nm处的激发峰属于从O2-离子2p轨道至Eu3+离子4f轨道的电荷迁移带，而另外3个则分别来自Eu3+离子自身的7F0→5D4，7F0→5L6及7F0→5D0跃迁。通过对比可以发现，样品电荷迁移带的激发强度远大于Eu3+离子自身跃迁的强度。众所周知，Eu3+离子几个主要的发射峰通常由两种途径激发：一是通过电荷迁移带；二是通过Eu3+离子本身的f-f跃迁。相比于电荷迁移带，Eu3+离子的f-f跃迁通常强度较弱，因此高效率荧光发射必须由电荷迁移带激发获得[21,22]。综上所述，从电荷迁移带的激发强度来看，本文所制备的La2O3∶Eu3+纳米棒具备作为高效率荧光粉的潜力。

3 结论

本文以La(NO3)3·6H2O，Eu(NO3)3·6H2O以及正丁胺等为原料，采用水热法合成了La(OH)3∶Eu3+前驱体，并退火制得La2O3∶Eu3+纳米棒。X射线衍射和SEM分析表明，在600～1 000 ℃范围内退火所制备的样品，均具有良好的六方晶系结构，且结晶度良好。通过发光性质的表征，La2O3∶Eu3+纳米棒在288 nm的紫外光激发下，可发射出611 nm处的红光，呈现出良好的电荷迁移带激发特性，具备用作高效率红光荧光粉的潜力。