水吸附对WO3纳米线/金电极界面势垒的影响

殷艳玲，唐东升

(湖南师范大学物理与电子科学学院，中国 长沙 410081)

WO3纳米线在电致变色、气敏传感器、锂离子电池、阻变存储器和超导等方面具有显著特性[1-16]，已经成为当今半导体纳米材料研究的热点。WO3的能带结构与水分子的氧化还原能级有特殊的关系：它的价带顶(对空穴来说)高于水分子的氧化能级，故在一定偏压下，WO3中的空穴能够氧化表面吸附的水分子产生O2和氢离子(H+)；而其导带底低于H+的还原能级，故导带底的电子能量不足以使H+还原为H2[17]，导致H+聚集。由于WO3的能带与水分子的氧化还原能级的特殊关系，与水吸附相关的对纳米器件的电学光学性能的研究较多。LIU等人研究了水分子吸附在WO3纳米线表面引起的器件正负光电导之间的转换[18]。WANG等人研究了水分子表面吸附和H+注入对WO3薄膜的结构相变和电学性能的影响[19]。然而，水分子的吸附对纳米结构与金属电极的界面势垒的影响却很少有人关注。因此本文构筑了基于单根WO3纳米线场效应晶体管，探究水吸附在纳米线表面对纳米线与金电极的界面势垒的影响，并改变测试环境，分别在空气、真空、氧气和潮湿空气中对比测试。

1 实验

1.1 WO3纳米线的制备

水热法合成一维纳米结构相比于其它方法(如化学气相沉积法、模板法等)具有操作简单、制备的样品成分和纯度可控等优势，故本文采用了水热法合成WO3纳米线[20-23]。实验试剂：钨酸钠(Na2WO4·2H2O，纯度>99.5%，广东合山化工厂)，盐酸(HCl含量36%～38%，北京化工厂)，柠檬酸(C6H8O7，纯度>99.5%，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，硫酸钠(Na2SO4，纯度>99.0%，湖南省汇虹试剂有限公司)。具体方法如下：取8.25 g钨酸钠粉末，溶解在250 mL的去离子水中，在磁力搅拌器搅拌下完全溶解后，逐滴滴入盐酸，调节pH值为1.5～2.0，得到白色沉淀物。然后把沉淀物离心提纯，溶解在0.1 mol·L-1的柠檬酸溶液中。待完全溶解后，取45 mL该溶液注入50 mL的反应釜内胆中，并加入适量Na2SO4粉末。把反应釜置于180 ℃的恒温箱反应24 h，反应后自然冷却至室温。取样并在60 ℃下干燥6 h，最后收集到淡黄色WO3粉末。

1.2 WO3纳米线场效应管的构筑

利用深紫外光刻工艺，构筑单根WO3纳米线场效应晶体管结构的器件。光刻胶为Allresist公司的正性光刻胶，型号为AR-P 5350，显影液为Allresist公司的AR 300-26型显影液。光刻工艺具体流程如下：1)衬底表面清洁处理。采用N型深掺杂的硅片，硅片表面有一层100 nm厚的二氧化硅绝缘层。依据标准清洗流程，依次用丙酮、酒精和去离子水清洗。把清洗干净的硅片置于数字恒温加热板在170 ℃下烘烤30 min。2)沉积纳米线。把超声分散好的WO3纳米线溶液的上层清液均匀分散在清洗干净的硅片上，在110 ℃下烘烤30 min。3)匀胶。使用KW-4A型台式匀胶机，把光刻胶旋涂到硅片上。然后在110 ℃下烘烤5 min，避免胶膜中的少量溶剂对之后的曝光显影过程产生影响。4)掩膜曝光。实验采用365 nm波长曝光，曝光时间为0.8 s。仪器为美国ABM公司的接触式曝光机。5)显影。将曝光好的硅片浸没在稀释后的显影液中，显影时间为1 min，显影结束后，于110 ℃下烘烤5 min。6)金属薄膜沉积。通过热蒸发的方式沉积一层100 nm厚的金膜。7)剥离。直接用丙酮剥离金膜及光刻胶。

1.3 样品表征

取水热法合成的淡黄色WO3粉末，利用X射线衍射仪(中国丹东奥龙公司Y2000型，Cu Kα，λ=0.154 05 nm)和拉曼光谱仪(日本HORIBA 公司LabRAM HR Evolution 型)对样品进行物相分析和结构分析。X射线衍射仪测试条件：功率1 600 W，入射角范围10°～70°。拉曼光谱仪测试条件：532 nm激光器，1 800/mm光栅，测试范围200～1 000 cm-1。

取少量WO3粉末溶解在酒精溶液中，超声振荡，离心后均匀分散在硅片上，利用高分辨扫描电子显微镜(美国FEI公司 NOVA NANOSEM 450型)对样品进行形貌表征。测试条件：5 kV高压，束斑为2，工作距离4～5 mm，放大倍数分别为80 000×和100 000×。

2 结果与讨论

2.1 样品与器件的表征

图1(a)是水热法制备的WO3纳米线的SEM图，放大倍数为80 000倍，从图中可以看出，样品呈现线状结构，表面干净，且没有其他形状形貌，表明纳米线单分散性好。WO3纳米线的直径为150～300 nm，长度为3～4 μm。图1(b)为基于单根纳米线构筑的器件的SEM图，电极间距约为1.5 μm。图1(c)为水热法制备的WO3纳米线的XRD图。X射线衍射峰与标准的六方晶系的WO3衍射峰(JCPDS,75-2187)一致，表明所制备的样品为纯净的六方晶系的三氧化钨。图1(d)为纳米线的拉曼光谱图。326 cm-1是W—O—W的振动模式，而755 cm-1和811 cm-1是O—W—O振动模式， 520 cm-1是Si基底的拉曼峰。拉曼结果与六方晶系的三氧化钨拉曼振动模式一致，进一步证实实验所得三氧化钨纳米线属于六方晶系结构。

图1 (a)WO3纳米线的SEM图，(b)单根纳米线器件的SEM图，(c)WO3纳米线的XRD图，(d)纳米线的拉曼光谱图Fig. 1 SEM image (a) and XRD pattern(c) of the as-synthesized WO3 nanowires; SEM image(b) and Raman spectrum(d) of the WO3 nanowire under electrode

2.2 电输运性能测试

图2 在室温下空气中测试不同栅源电压VGS下的I-V图，插图为器件结构示意图和等效电路图(虚线部分)Fig. 2 I-V curves of the device recorded with different VGS at room temperature in air. Inset: schematic diagram of the nanowire device and its equivalent circuit(in dotted lines)

在自组装的测试平台(Keithley 2602)上对WO3纳米线场效应管进行I-V特性测试。把连接纳米线的两个电极分别作为源极(Source)和漏极(Drain)，把裸露的硅片表面作为栅极(Gate)，即背栅极结构，进行场效应性能测试。在源极和漏极之间加一个循环扫描电压VDS，电压扫描的顺序为0 V→-Vmax→0 V→+Vmax→0 V，电压扫描速率为83.2 mV/s。在源极和栅极之间加栅源电压VGS，在室温下空气中测单根WO3纳米线器件的场效应性能，得到如图2所示的I-V曲线。

图2中I-V曲线开启电压约为0.75 V，说明WO3纳米线和Au电极之间是肖特基接触,有较大的接触势垒。在栅源电压VGS的作用下WO3纳米线器件表现出了N型半导体场效应性能。这是因为当栅源电压VGS不为0时，栅极和沟道之间相当于一个平行板电容器。当栅源电压VGS> 0时，栅极和沟道之间形成一个强电场， WO3纳米线是本征自掺杂N型半导体，因此纳米线底部吸引电子，形成导电沟道，漏极和源极之间呈低阻状态，故当栅源电压VGS> 0时，在相同扫描电压VDS下，VGS越大，漏极电流IDS越大；反之，当栅源电压VGS< 0时，纳米线底部排斥电子吸引空穴，而纳米线中少量的空穴来不及运动到纳米线底部就被复合了，因此导电沟道消失，源极和漏极之间呈高阻状态，故当VGS< 0时，在相同扫描电压VDS下，|VGS|越大，漏极电流IDS越小。

同时由图2可发现WO3纳米线器件开启电压高，导电性能差，栅极电压对源漏电流的调控并不明显。金属/半导体/金属结构的器件可以被建模为由两个背靠背的肖特基二极管和一个具有电阻R的半导体纳米线串联构成[24]，见图2中的插图。加在WO3纳米线器件上的源漏电压VDS是加在两个背靠背的二极管上V1及V2与加在纳米线上VNW的电压和。由于V1和V2的存在，导致加在纳米线上的电压VNW小于实际的源漏电压VDS，电压降落在势垒上，并不能很好地体现出纳米线本身的性能。

因此，样品须进行退火处理。WO3纳米线器件被放入高温炉中，在200 ℃适量的氢氩混合气(Ar:95%, H2:5%)中退火30 min。退火后的器件在室温下空气中测试场效应性能，得到图3(a)所示的I-V特性曲线。该器件与图2测试的是同一个器件。对比器件退火前后的电输运测试数据，很明显有3处不同：(1)由图3(a)右下角的插图可以看出，器件中WO3纳米线和Au电极之间的接触由肖特基接触变为了欧姆接触，开启电压由0.75 V变得接近0 V。(2)单根WO3纳米线器件在VDS为正值时，出现了明显的电流回滞，即忆阻性能。(3)在相同的栅源电压VGS和源漏电压VDS下，退火后的单根WO3纳米线晶体管的导电性增强了。如VGS=40 V，VDS=2 V时，IDS由3.15 nA增加至12.5 nA。相同的是纳米线器件的形貌没有发生改变，且都表现出N型半导体场效应性能。

继续把该器件在200 ℃下氢氩混合气(Ar:95%, H2:5%)中退火1 h，进行对比性实验，得到图3(b)所示的I-V特性曲线。该实验进一步证实了上述变化，并且退火时间越长，电输运性能改善越大，忆阻性能更明显。退火1 h的器件出现了明显的电流回滞，体现在纳米线本身的电输运性能上[19]，表明源漏电压全部加在纳米线上。

图3 在室温下空气中测试退火30 min(a)与退火1 h(b)的器件在不同栅源电压VGS下的I-V图(右下角为小范围的I-V图)Fig. 3 I-V curves recorded after being annealed for 30 min (a) and 1 h (b) with different VGS at room temperature in air (Inset in the lower right corner are typical I-V curves recorded with small voltage)

为了进一步探究其忆阻性能的出现机理，将器件进行真空测试。在室温下真空中分别测试经过氢氩混合气(Ar:95%, H2:5%)退火30 min和1 h的器件的场效应性能，得到图4。

图4 在室温下真空中测试退火30 min(a)和退火1 h(b)的器件在不同栅源电压VGS下的I-V图Fig. 4 I-V curves recorded after being annealed for 30 min (a) and 1 h (b) with different VGS at room temperature in vacuum

对比器件在空气中和真空中的电输运测试数据，可知WO3纳米线和Au电极之间的接触都是欧姆接触；均表现出N型半导体场效应特性；导电性都比退火前好，但退火后在真空中比空气中差；并且退火时间越长，源漏电流越大，场效应越明显。明显的不同是：在真空中电输运曲线线性很好，电流的回滞消失，即忆阻性能消失。

由此推论WO3纳米线器件在空气中表现出高界面势垒和忆阻性能与空气中的气体吸附有关，为了进一步验证这个推论，分别在空气中(RH值=25%)、抽成真空后、通入纯氧气后和通入少量水汽后的潮湿空气中(RH值=44%)对WO3纳米线器件进行电输运性能测试，得到图5。

图5 在空气中(a)、真空中(b)、氧气中(c)和潮湿空气中(d)不同电压下WO3纳米线器件的I-V对数图Fig. 5 I-V logarithmic curves of WO3 nanowire devices recorded under different gas environments and voltages in air (a), vacuum(b), O2(c), and moist air(d)

图6 (a)WO3在偏压下能带图；(b)氢离子产生和Grotthuss机理输运图Fig. 6 (a) WO3 band diagram under bias; (b)Schematic diagram showing the generation and drifting movement of H+ based on Grotthuss mechanism

由图5(a)(d)可以看出，在空气中由于有水吸附在纳米线表面，器件表现出明显的电流回滞，即忆阻性能。在潮湿空气中，器件的开启势垒变大，回滞增大，忆阻性能更明显。而在真空和干燥的氧气中，如图5(b)(c)，器件的电流曲线没有出现回滞，即忆阻性能消失。这证实了空气中的水吸附/脱吸附可以调控WO3纳米线/Au的界面势垒，WO3纳米线的忆阻性能与空气中的水分子吸附有关。

本文认为由于器件在空气中长久暴露，WO3纳米线表面有水分子吸附。由图6(a) WO3在偏压下的能带图可知： O2/H2O是水分子氧化分解产生氧气(O2)的氧化能(2H2O+4 h+=O2↑+4H+)，处在WO3价带上方，故WO3中的空穴能够氧化表面吸附的水分子产生O2和氢离子(H+)，而H+/H2是水分子发生还原反应(4H++4e-=2H2↑)生成氢气(H2)的还原能，处于导带上方，故导带底的电子能量不足以使H+还原为H2[17]。综上所述，当偏压较低时，如图6(b)所示，漏极注入的空穴将水分子氧化分解为O2和H+，源极注入的电子能量低于H+/H2的还原能，不能将H+还原为H2，故源漏两极都积累大量H+，形成双电层，提高了纳米线与金的界面势垒的宽度。由于水分子吸附造成WO3纳米线与Au电极之间的界面势垒比较大，使一部分源漏电压降在势垒上，导致器件开启电压大，场效应性能不明显，见图2。为此，器件进行了退火处理，使水分子脱吸附来改善WO3纳米线和Au电极之间的界面势垒。

在氢氩混合气中退火后，吸附在WO3纳米线表面的水分子完全脱吸附，纳米线与金电极之间的界面势垒基本为0，源漏电压完全加在纳米线上，电输运测试体现的是纳米线本身的性能。但是在空气中测试的器件见图3，再次暴露在空气中，水分子容易吸附在纳米线表面，形成少量的水分子吸附层。由图6(b)可知，漏极空穴不断将水分子氧化分解为O2和H+，基于氢离子迁移的Grotthuss机理，在较大偏压下，在漏极产生的H+在偏压的作用下源源不断地向源极迁移，在源极H+被电子还原为H2，进一步促进了H+的迁移，从而提高了纳米线的电导率，表现较好的场效应性能。同时，由于H+的迁移，纳米线出现了电流回滞，即忆阻性能。在真空中测试的器件见图4，吸附在纳米线表面的少量水分子层再次脱吸附，表现出良好的线性电流曲线和场效应特性。但是由于纳米线表面没有H+的迁移，忆阻性能消失，源漏电流比在空气中测试的小。

3 结论

本文构筑了基于单根WO3纳米线场效应晶体管，并对该器件进行了电输运性能的测试和分析，在空气中纳米线表面吸附的水分子被价带底的空穴不断氧化成O2并释放H+，在小偏压下H+不断地在源漏两极积累，形成双电层，增加纳米线和金电极的界面势垒宽度，从而导致开启电压高、导电性差、场效应不明显。通过退火处理使水分子完全脱吸附，界面势垒降低，纳米线和金电极变为欧姆接触，外加电场全部加在纳米线两端，提高了器件的导电性。退火后在空气中测试的器件再次吸附少量的水分子，基于Grotthuss机理H+的迁移使器件表现出了忆阻性能，而在真空中测试的器件水分子再次脱吸附，纳米线表面没有H+迁移，欧姆接触的纳米线表现出良好的线性场效应特性。不同环境下的测试表明水分子吸附调制可以改变纳米线与金电极的界面势垒，同时WO3纳米线器件在空气中表现出忆阻性能与空气中的水分子吸附相关。