醋酸纤维素加工用环保型增塑剂研究进展

黄仕均, 王永康, 向光会, 张 梅

(四川普什醋酸纤维素有限责任公司, 四川 宜宾 644000)

醋酸纤维素(CA)是纤维素衍生物中热塑性加工应用最广泛的一种酯类化合物。纤维素在乙酰化过程中，构成纤维素的脱水吡喃葡萄糖(AGU)单元的羟基被乙酰基取代，得到不同取代度(DS)的CA。CA的性能取决于取代度，而取代度对应于AGU单元中被取代的羟基的平均数目。CA的熔融加工仅在DS接近2.5时才可能进行，即使在这种情况下，CA仍具有粘度高、玻璃化转变温度高、结晶度高、熔融加工温度接近其分解温度等缺点，加工的温度窗口也很窄[1]。为了提高CA在熔融状态下的加工性能，通常采用低分子量增塑剂进行塑化。塑化的基本原理是增塑剂能与CA分子链形成稳定的氢键，减少CA分子链间和分子内的相互作用，通过降低玻璃化转变温度来提高聚合物的柔韧性和加工性能(图1)[2-5]。

图1 醋酸纤维素随增塑剂含量增加的行为示意图[5]Fig.1 Behavior of cellulose acetate with increasing plasticizer content[5]

过去几年，全球塑化剂的年产量约为500万吨，约占全球塑料添加剂市场的三分之一[5-6]，它们被用于大约60种不同的聚合物和30组产品[7]。用于塑化CA的主要增塑剂有邻苯二甲酸二乙酯(玻璃纸和胶带等)、三醋酸甘油酯(食品包装和香烟过滤器等)和磷酸三苯酯(照相胶片等)等。三醋酸甘油酯和邻苯二甲酸二乙酯是醋酸纤维素的最佳增塑剂，因为它们的沸点很高(分别为260 ℃和298 ℃)，可以减少混合过程中增塑剂的重量损失[8]。但随着人们对环保要求的提高，其潜在的对人体毒性不容忽视。尤其是近年来，天然、无毒无味、低溶出、低迁移的环保型增塑剂在塑料加工中受到了越来越多的关注，本文综述了几种可用于醋酸纤维素加工的环保型增塑剂的研究进展。

1 天然产物增塑剂

随着人类对环保要求提高，工业界对新型生物基材料的开发兴趣也增加，生物基材料由可再生和可生物降解的资源制成，可减少传统塑料制品的使用。因此，天然增塑剂的探索应用越来越广泛[4]。目前，人们感兴趣的天然增塑剂资源包括来自大豆油、亚麻籽油、蓖麻油、葵花籽油和脂肪酸酯的环氧化甘油三酯植物油等。

乳酸酯是由乳酸形成的酯，而辛酸(OA)是一种主要存在于各种食用油和牛奶中的脂肪酸。它们是天然绿色溶剂，沸点比其他来自生物质的溶剂高。DECROIX等[5]以乳酸酯和辛酸作为醋酸纤维素的增塑剂，降低醋酸纤维素的玻璃化转变温度，抑制醋酸纤维素的高结晶度，研究了这些环保添加剂对醋酸纤维素材料的热机械性能、结构性能和形貌的影响。结果表明，OA在低质量浓度(10%)时，能使CA的玻璃化转变温度下降150 ℃。乳酸酯和OA降低了CA的玻璃化转变温度、结晶度和玻璃态模量，是CA的良好增塑剂。

SHAIKH等[9]利用残余半纤维素作为CA的增塑剂。他们开发了一种从甘蔗渣中提取纤维素的工艺，该工艺是由甘蔗渣经蒸汽爆破分离为纤维素、半纤维素和木质素，然后进行下游纯化。这种蔗渣纤维素含有94%的α-纤维素、5%的半纤维素、0.2%的木质素和1%的灰分，适用于生产纤维素酯和醚。通过动力学实验证明，蔗渣纤维素中的残余半纤维素可以乙酰化的形式(木聚糖醋酸酯)作为增塑剂使用，使CA具有良好的力学性能。木聚糖醋酸酯也是一种可生物降解的材料，这是这种增塑剂的一个附加优势。

2 离子液体增塑剂

离子液体(ILs)是一种有机盐，熔点低于100 ℃，由一个大的有机阳离子和一个有机或无机阴离子组成(图2)。离子液体具有低蒸汽压、不可燃性、离子传导以及热稳定性和电化学稳定性，并且作为溶剂使用后可回收。ILs与碳水化合物的羟基相互作用并破坏氢键网络[10]。最近，人们证明，室温离子液体，尤其是咪唑基离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑氯化钠(BMIMCl)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸酯(EMIMAC)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化钠(AMIMCl)，可以与纤维素及其衍生物和许多其他生物聚合物相互作用，作为溶剂溶解各种碳水化合物聚合物(淀粉、几丁质、纤维素和木质素)[11]。

图2 (a)AMIMCl、(b)EMIMAC和(c)BMIMCl的分子式[11]Fig.2 Molecular formula of (a) AMIMCl, (b) EMIMAC and (c) BMIMCl[11]

RAMESH等[12]采用溶液浇铸法，用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物[Amim]Cl改善CA与二(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)之间形成的基体的稳定性并破坏CA结晶性。含有高氯离子浓度的亲水性[Amim]Cl与CA具有很强的氢键形成能力，能够塑化CA:LiTFSI基体，并诱导离子导电性增强，同时在储存期间保持完整性。

BENDAOUD等[13]采用环境友好型离子液体增塑剂BMIMCl对CA进行增塑。由于BMIMCl的静电性质，它与CA分子发生了强烈的相互作用，可在150 ℃下生产加工CA，这表明BMIMCl是一种高效的CA增塑剂。通过熔融处理，压制的CA材料是透明和均匀的(图3)。X射线衍射(XRD)结果表明，与邻苯二甲酸二乙酯(DEP)相比，离子液体对CA的结晶结构有广泛而有效的破坏。用动态力学分析(DMTA)法测定了经BMIMCl和DEP塑化的CA的两种弛豫转变：对应于主链玻璃化转变的-弛豫温度和依赖于增塑剂柔韧性和浓度的较低弛豫温度。动态力学分析表明，BMIMCl对CA的玻璃化转变温度有很好的抑制作用，其值接近DEP。机械拉伸试验和流变学分析表明，由于离子液体的存在，CA链之间的相互作用大大减少。

图3 通过熔融处理的压制塑化样品：(a)CA-DEP-30和(b)CA-BM-30[13]Fig.3 Pressed plasticized samples by melt treatment: (a) CA-DEP-30 and (b) CA-BM-30[13]

3 柠檬酸酯增塑剂

柠檬酸酯增塑剂是从天然的柠檬酸中提取出来的，无毒，如柠檬酸三乙酯(TEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三丁酯，是一类适用于CA的环境友好型增塑剂。

PARK等[14]以CA粉体、环保型TEC增塑剂和有机改性粘土为原料，通过注射成型制备了生物基绿色纳米复合材料。添加质量分数为20%的TEC增塑剂后，粘土的插层和剥离性能最好，复合材料的物理力学性能也最好。通过降低增塑剂含量，提高了有机粘土增强纤维素塑料的拉伸强度和模量，提高了热变形温度，使其透湿性降低一半，但冲击强度也降低了。纤维素-塑料-粘土基纳米复合材料在汽车和交通运输业中具有替代聚丙烯-粘土纳米复合材料的潜力。

LIMA等[15]采用双螺杆挤出机熔融插层法，用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和TEC两种增塑剂制备了醋酸纤维素与有机改性蒙脱土(CA/MMTO)纳米复合材料。研究了增塑剂种类和有机粘土对纳米复合材料结构、形貌和热性能的影响。XRD和SAXS结果表明，CA/MMTO纳米复合材料的粘土层中存在明显的CA和/或增塑剂插层。此外，TEM图像显示CA/MMTO纳米复合材料的形貌是由插层和剥落的硅酸盐层组成。加入DOP或TEC后，CA的玻璃化转变温度下降幅度基本相同，表明两种添加剂都具有作为醋酸纤维素增塑剂的特性。拉伸试验表明，添加两种增塑剂的纳米复合材料具有相同的力学性能。结果表明，在某些应用中，TEC可以替代DOP作为CA增塑剂。

ZEPNIK等[16]通过流变试验研究了TEC增塑剂含量对CA拉伸流动性能的影响。结果表明，TEC含量的增加导致熔体强度和拉伸粘度稳定下降，而熔体延伸性不断增加。

4 聚乙二醇增塑剂

聚乙二醇(PEG)是一种可生物降解的无毒物质，已被广泛应用于聚乳酸、聚乙烯醇、甲基纤维素、淀粉等聚合物的增塑。

WANG等[3]研究了环保型增塑剂PEG200对热塑性CA的相容性、形态、流变性能和力学性能的影响，并与常用的CA增塑剂TEC进行了比较。结果表明，PEG200在CA中的增塑机理与常用的CA增塑剂的增塑机理一致，PEG200与CA形成了牢固稳定的氢键，CA颗粒在熔融过程中被完全破坏，PEG200增塑CA(PCA)的形貌变为均相(图4)。流变行为分析表明，PEG200比TEC能更有效地削弱CA链间的相互作用，提高熔体流动指数，降低熔体粘度。对这两种不同增塑剂的力学性能的研究表明，PEG200/CA的拉伸强度低于TEC/CA，PEG200比TEC更显著地提高了断裂伸长率和冲击强度，克服了CA的脆性。DSC和DMA研究表明，PEG200比TEC更显著地降低了CA的玻璃化转变温度和储能模量。这归因于聚合物和不同增塑剂之间的化学结构和相互作用的性质。

图4 (a)CA、(b)PCA 15、(c)PCA 20、(d)PCA 25的SEM显微照片[3]Fig.4 SEM images of (a)CA, (b)PCA 15, (c)PCA 20, (d)PCA 25[3]

QUINTANA等[17]采用三丙酸甘油酯、乙酰柠檬酸三丁酯和聚乙二醇等环保型增塑剂，制备了增塑纤维素醋酸酯。用丙酮溶剂浇铸法和熔融法均可制备出10%和20%增塑剂的CA及CA共混物透明膜。通过DSC、TGA和拉伸试验对薄膜的热机械性能进行了评价。低分子量增塑剂能使CA的玻璃化转变温度(190 ℃)降低60～80 ℃，PEG能使其降低35 ℃左右，而CA/增塑剂共混物的热稳定性与增塑剂性质无关。与纯CA相比，共混物的韧性略高，其最终性能也几乎与增塑剂的性质无关。通过接触角的测量来评估薄膜的亲水性，只有CA/PEG共混物表现出比CA更高的亲水性。总的来说，CA/增塑剂共混物具有良好的稳定性。独特的是，CA/PEG共混物表现出增塑剂随时间产生迁移，加速CA降解老化(图5)。试验结果表明，CA的塑化引发分子量损失增加，达90%。

图5 (a)纯CA，(b)PEG 10%，(c)PEG 20%，(d)TP 10%和(e)TP 20%系列薄膜样品在0 h、225 h和425 h加速风化条件下的外观[17]Fig.5 Appearance of (a) pure CA, (b) PEG 10%, (c) PEG 20%, (d) TP 10% and (e) TP 20% series film samples under 0 h, 225 h and 425 h accelerated weathering conditions[17]

5 结论

醋酸纤维素的热塑性加工性能除了由取代度决定外，还和增塑剂的塑化作用有关。天然增塑剂、离子液体增塑剂、柠檬酸酯增塑剂、聚乙二醇增塑剂等环保型增塑剂与传统增塑剂一样能减少CA分子链间和分子内的相互作用，降低CA的玻璃化温度、结晶度，提高CA熔融加工性能。同时，环保型增塑剂还能调整CA复合材料的强度，有利于CA材料的降解，减少环境负担。因此，环保型增塑剂在醋酸纤维素加工应用中有广阔的应用前景。