低温甲醇洗系统循环甲醇品质在线优化处置措施

茹智辉，聂建锋，尹驰宇

(河南开祥精细化工有限公司，河南 义马 472300)

1 低温甲醇洗技术原理

低温甲醇洗技术使用冷甲醇作为溶剂物质，可以使酸性气体溶解在有机溶剂中，这是利用了甲醇在低温条件下对酸性气体具有较大溶解性的特点。低温甲醇洗技术主要分为解吸和多段吸收两部分。在溶解酸性气体的同时，可以选择分段吸收酸性气体中的二氧化碳、二氧化硫气体。低温甲醇洗技术在煤化工中的工艺流程如下：首先将酸性气体溶解于冷甲醇中，进行充分吸收；然后通过解吸将吸收液中的氢气、二氧化碳释放出来；最后将使用完的溶剂进行回收，其中常含有未溶解的物质，需要进行溶剂回收，避免对环境产生污染[1]。

2 循环甲醇品质变差的原因及分析

2.1 循环甲醇中氨氮含量高

2020年8月，公司低温甲醇洗装置在系统冷量(-58 ℃)、系统压力(3.25～3.28 MPa)达标且循环甲醇气液比匹配稳定工况下，净化气总硫仍然保持持续走高趋势，通过数据分析发现，造成总硫超标的根本原因是循环甲醇品质变差。统计分析数据如表1所示。

表1 反应负荷对搅拌的影响

通过对低温甲醇洗系统运行数据的总结分析，可确定在系统原料气中的硫含量、系统冷量及系统压力相对稳定的工况下，净化气总硫变化情况与变换系统氨氮变化趋势一致。变换气中夹带的氨氮，在净化循环甲醇中逐渐累积，有可能发生NH3与CO2或H2S生成碳酸氢铵或(NH4)2S结晶，造成过滤器和导压管等部位的堵塞。而(NH4)2S则随甲醇循环到洗涤塔，在洗涤塔上部又分解成NH3和H2S挥发到净化气中，从而产生硫化物增高现象。当氨的累积达到较高的浓度时，氨会在热再生的甲醇中生成(NH4)2S。高浓度氨会堵塞换热器，造成热再生系统压力波动，影响甲醇再生操作。由于甲醇中氨的增加，导致生成的硫化铵沉淀增加，从而引起塔盘浮阀堵塞；随着甲醇中氨、碳黑等杂质的增加，使得甲醇的黏度大大增加；甲醇中的氨、硫化氢及碳黑生成某种络合物；由于甲醇中氨和碳黑的增加，引起甲醇发泡，洗涤吸收效果明显下降[2]。

2.2 热再生塔再生效果差

低温甲醇洗循环甲醇再生分为减压再生、气提再生和热再生。闪蒸顺序为先CO2后H2S，如果闪蒸和热再生效果不好，会有部分CO2和硫化物未释放出，导致循环至洗涤塔内的甲醇对硫化物的吸收效率降低，而且当洗涤甲醇中硫化物含量太高时，一部分硫化物还要挥发到气相中，从而导致净化气中总硫超标。公司热再生系统因循环甲醇品质差，甲醇中硫醇、硫醚、硫氨、FeS等杂质较多，造成热再生塔负荷高，处理效果变差，导致循环甲醇中H2S含量，最高涨至90×10-6，严重影响循环甲醇对硫化氢的吸收效果。

2.3 循环甲醇中杂质多影响吸收效果

通常低温甲醇洗循环甲醇携带杂质的来源主要在工艺气、设备两个方面。工艺气能够带来的杂质：煤灰、粉尘、前工段带来的设备上的杂质、触媒粉尘等；设备方面主要是开车时设备没有处理完全的铁锈、油脂、灰尘、气体腐蚀造成的金属杂质等。循环甲醇受这些杂质影响，浊度偏高(最高可达到200 mg/L)。变换系统氨氮超标，随变换气夹带进入净化系统，并逐渐在循环甲醇中累积，造成循环甲醇氨氮超标；系统的贫富甲醇过滤器(S15201、S15202)滤芯精度不够，不能有效过滤掉杂质，导致换热器及各塔、槽内存在较多的固体沉积物，影响贫甲醇对总硫及CO2的吸收。

3 采取措施

针对公司造成系统循环甲醇变差的原因，对系统运行过程中易造成上述物质积累的工艺进行分析，制定了以下循环甲醇优化调节方案。

3.1 从源头控制，减少氨氮在循环甲醇中持续累积

针对变换气中夹带的氨氮，在净化循环甲醇中逐渐累积问题，除要求上游系统控制原材料及优化指标控制外，将变换水洗塔喷淋水量由10 m3/h提为18～20 m3/h，降低变换气中夹带的氨氮物质，同时将洗涤冷凝液部分排出系统外，持续送气化1 700水池，降低氨氮在变换系统的累积量，将变换系统冷凝液中氨氮含量由20 000～30 000 mg/L降为10 000 mg/L以下，减少随变换气夹带进入净化循环甲醇中的氨氮含量；同时严格控制粗变换气的洗涤效果，洗涤后的煤气温度<40 ℃，以防气体中的氨夹带进入低温甲醇洗系统。变换系统氨氮数据变化统计如表2所示。

3.2 优化热再生塔工艺运行参数，提升再生甲醇品质

①将热再生塔蒸汽用量由原设计值8 t/h提升至11 t/h，控制塔压0.22～0.24 MPa，提高热再生效果，最大限度将贫甲醇中H2S闪蒸解吸(贫甲醇中H2S含量2020年8月基本在90×10-6，调整后基本维持在30×10-6～40×10-6)；②提高热再生塔塔顶酸气深冷器出口温度(由-30 ℃提至30 ℃)，使更多的氨氮物质闪蒸解吸，送往硫回收装置。工艺调整后，从硫回收尾气管线中清理出来的硫黄夹带明显的氨氮结晶物质，分析氨氮含量达到16.2%；③控制送往硫回收的酸气浓度在20%～25%，将浓缩硫管线阀门开度由80%～90%降至60%～70%，减小H2S在循环甲醇中的持续累积；④将热再生塔顶部回流槽(V15206)中氨氮及硫化氢含量较高的甲醇从底部导淋部分排出，减少回流槽中氨氮及硫化氢参与净化大循环的量，逐步优化甲醇品质。经过上述措施调整后，循环甲醇中硫化氢含量明显下降，循环甲醇品质得到显著改善，净化气总硫同步下降趋势明显。贫甲醇中H2S含量变化统计见表3。

表3 贫甲醇中H2S含量变化统计

3.3 控制循环甲醇浊度，优化循环甲醇品质

①经过反复试验，将贫、富甲醇过滤器滤芯精度进行改进，滤芯精度由30 μm提高至15 μm。同时贫、富甲醇过滤器日常运行中，确保一开一备，压差高时，随时具备切换条件，严禁走旁路，尽量将循环甲醇中煤粉等颗粒物杂质过滤。②因循环甲醇中杂质较多，易在绕管换热器管壁附着，影响换热效果，通过技改在绕管换热器底部加装氮气扰动管线，定期对换热器进行反吹扰动，从而将沉积杂质通过过滤器排出系统外，同时也优化换热器换热效果，保证了净化系统冷量稳定。③系统长周期运行过程中，净化水分离塔中煤粉等杂质易在塔盘上累积，造成水分离塔波动，导致循环甲醇纯度下降，影响总硫吸收。通过技改在水分离塔进料管线上加装袋式过滤器进行过滤，同时检查中发现部分塔盘挡板与溢流堰间隙过小，进行改造后，达到了长周期稳定运行的效果。④严格控制进入粗煤气中的煤粉及催化剂等杂质粉末，避免固体物质在系统内聚集，对各换热器进行统一的高压水清洗，清除内部煤尘杂质堵塞、挂壁、结垢等情况对换热效果的影响。⑤针对空气进入系统采取的措施：在低温甲醇洗系统停车期间，应尽量防止空气进入系统，有条件时可进行充氮保护，维持系统微正压。如需打开设备检修，应将需检修的部分与其它部分隔离，防止空气进入其它设备，检修完毕，立即将系统封闭，并进行充氮保护，避免设备长期暴露于空气中，以免由于接触空气而引起设备的腐蚀。停车后将热再生塔甲醇排净，利用低压蒸汽对热再生塔进行蒸塔处理，将温度提高到120 ℃以上，去除溶解于甲醇溶液中的羧基化合物、硫酸盐及残留在系统中的硫化物。提高粗煤气的洗涤效果。

4 结束语

通过对低温甲醇洗系统的不断摸索和改进，制约低温甲醇洗系统净化气外送品质的问题被逐一解决，通过系统自身参数的优化调整，实现了循环甲醇的品质在线优化，净化气总硫得到了有效控制，未再出现超标情况，保证了精脱硫剂和合成催化剂的使用寿命。为整个系统的安稳长满优运行打下了坚实的基础。