一种固井聚合物类降失水剂用交联剂的研制与应用

卢甲晗，郭 娟，梁海祥

(卫辉市化工有限公司，河南 新乡 413001)

固井用油井水泥聚合物降失水剂通常是用含有磺酸基团的2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体和丙烯酰胺单体以及一小部分丙烯酸单体接枝共聚而成的三元聚合物。因为其抗温性和抗盐性能好，失水低，水泥适应性好，能够改善水泥浆在即将稠化时的过渡时间，使聚合物降失水剂在固井工程中广泛应用。但随着应用体系的扩大，聚合物降失水剂在固井工程中的一些缺陷也逐步显现出来，聚合物降失水剂随着温度的升高会水解产生一部分羧酸基团，会让水泥浆稠化时间在低温时比高温条件下还短，这在固井工程中是不被允许的，特别是80～90 ℃温度下，该现象非常明显，给固井工程的安全带来威胁，也给固井质量带来了不利影响。

本研究针对使用现有聚合物降失水剂后工程中的稠化时间随着温度的升高反而变长的技术问题，研制了一种聚合物用交联剂，分别从流变性、稠化时间、抗压强度性能方面对其在水泥浆中交联后的效果进行了评价。实验结果表明，研制的聚合物交联剂能够解决聚合物降失水剂在水泥浆中聚合物水解产生的稠化时间倒挂的问题，同时，经过交联的聚合物降失水剂在流变和失水方面也得到了改善，聚合物降失水剂用交联剂的加入不影响水泥浆强度的发展，有效解决了聚合物降失水剂存在的问题。

1 实验部分

1.1 实验材料

高抗硫酸盐型G级水泥、自来水、石英砂(二氧化硅含量≥85%)、聚合物降失水剂(以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸为主要单体聚合而成的三元共聚物)、油井水泥分散剂(磺化丙酮甲醛缩合物类)、油井水泥消泡剂(以磷酸三丁脂为主要原材料复配而成)、试剂级偏铝酸钠、试剂级氧化钙、试剂级硫酸钠、试剂级硫酸铝。

1.2 实验仪器

①JJ2000B型电子天平：称取范围0～2 000 g，精度为0.01 g；②ZNN-D6II六速旋转黏度仪；③HH-W420数显三用恒温水浴箱，可控制在(20±0.1)℃；④DFC-0708恒速搅拌机；⑤DFC-0706A型常压稠化仪，应符合GB 10238中第7.1.4的要求；⑥OWC-9480G 双缸增压稠化仪；⑦YJ-2001匀加荷压力试验机；⑧DFC-0702增压养护釜。

1.3 聚合物降失水剂用交联剂基础配方的组成

聚合物降失水剂用交联剂的基础配方由以下几种物质组成：偏铝酸钠20～25份，氧化钙20～25份，硫酸钠23～30份，硫酸铝25～35份。

1.4 聚合物降失水剂用交联剂的制备方法

①在密闭的混合釜将偏铝酸钠和氧化钙按1∶1比例进行充分混合；②快速加入硫酸钠和硫酸铝，避免进入湿空气，继续搅拌10 min。

2 性能评价

2.1 聚合物降失水剂水泥浆性能测试

在固井工程中，稠化时间、失水性能、流变性能和抗压强度是评价水泥浆综合性能是否良好的关键指标，在对聚合物降失水剂性能评价时，选用油井水泥分散剂、油井水泥消泡剂和石英砂(油井水泥在高温条件下水泥石强度会有衰退现象，掺入石英砂能够起到水泥高温稳定剂和抗强度衰退的作用)与其复配。

聚合物降失水剂水泥浆性能评价结果见表1。

表1 聚合物降失水剂水泥浆性能评价

由表1可知，聚合物降失水剂在加量相同，温度不同的条件下，失水量、流变性能和抗压强度具有良好的线形关系。但从稠化时间数据来看，80～90 ℃稠化时间出现倒挂现象(倒挂现象即为掺有聚合物降失水剂的水泥浆上部温度低，水泥浆提前凝固，水泥浆在下部温度高的条件下反而未凝固)，此现象无法实现水泥浆静注压力的传递，致使地下流体窜槽，从而导致固井质量不好，因此解决时间倒挂问题，对提高固井质量至关重要。

经分析，因掺有聚合物降失水剂的水泥浆在碱性条件下，随着温度的升高，聚合物开始水解，分子链断裂产生的羧酸基团和水泥中的钙离子发生反应，阻止钙矾石的形成，从而导致水泥浆的稠化时间变长，出现倒挂现象。聚合物降失水剂用交联剂主要通过氧化钙在水的作用下形成氢氧化钙，作为潜在激活剂，促进钙矾石的形成，同时通过两性离子铝离子络合水解的羧酸基团以及部分钠离子，增加的硅酸根和钙离子进一步反应，从这几个方面缩短了水泥浆在高温下的稠化时间，从而解决随着温度升高稠化时间反而长的问题。室内将配制好的聚合物降失水剂用交联剂分别按0、0.5%、1%、1.5%添加到体系中进行水泥浆性能评价和数据分析。

2.2 聚合物降失水剂用交联剂水泥浆稠化性能和失水量的测试

固井施工设计要求中，不仅要求水泥浆的稠化时间适宜，过渡时间短，尽量呈现直角稠化，而且要求水泥浆初始稠度适中，稠化线形良好，且无鼓包、包芯现象出现。在聚合物降失水剂用交联剂水泥浆性能测试过程中，选择分散剂和消泡剂与其复配进行稠化实验，实验温度选择倒挂最严重的温度段80、90 ℃，不同浓度的聚合物降失水剂用交联剂失水量和稠化性能测试如表2所示。

表2 不同浓度聚合物降失水剂用交联剂的失水量和稠化性能

由表2可知：随着聚合物降失水剂用交联剂浓度的增加，初始稠度和过渡时间影响不大，稠化线形良好，无鼓包、包芯现象出现，稠化时间在80、90 ℃差距明显降低，随着聚合物降失水剂交联剂浓度的增加，水泥浆失水量降低，到1.0%达到最佳。

2.3 聚合物降失水剂用交联剂水泥浆的流变性能测试

依据GB/T 19139—2012中水泥浆流变性能的测试方法，采用ZNN-D611型六速旋转黏度仪测定水泥浆的流变参数。通过记录水泥浆在不同剪切速率下的剪切数据，由于水泥浆属于幂律流体，所以采用幂律流变方程分别计算出水泥浆的流变参数，从而衡量水泥浆的流变性能[1]。

式中：n，流性指数，无因次；θ300，转速为300r/min时黏度仪读数，无因次；θ100，转速100 r/min时黏度仪读数，无因次；K，稠度系数，Pa·sn。

室内将聚合物降失水剂用交联剂按不同的浓度加量和空白水泥进行干混。空白水泥基本配方为水泥100 g+1.5 g聚合物降失水剂+0.5 g油井水泥用分散剂，按照测流变的实验方法进行测试，实验数据见表3。

表3 不同浓度聚合物降失水剂交联剂的流变

由表3可以看出，随着聚合物降失水剂用交联剂浓度的增加，流变性能变化不大，当加量到1.5%时，流变性能略有增加。

2.4 聚合物降失水剂用交联剂抗压强度性能测试

水泥石抗压强度是评价水泥浆性能的一个重要指标，对固井质量有较大的影响，一般情况下，在固井中要求交联剂的加入不会对水泥石的强度发展造成负面影响，室内将聚合物降失水剂用交联剂按不同的浓度加量和空白水泥进行干混，空白水泥基本配方为：水泥100 g+1.5 g聚合物降失水剂+0.5 g油井水泥用分散剂，按照GB/T 19139—2012中水泥石抗压强度的测试方法进行测试，水泥石养护温度为80 ℃，实验数据见表4。

表4 不同浓度聚合物降失水剂用交联剂的抗压强度

由表4可知，随着聚合物降失水剂用交联剂浓度的增加，和空白的水泥石抗压强度基本相同，这可能是因为聚合物降失水剂交联剂的加入，减弱了水解羧酸根带来的缓凝作用，并且增加了钙离子和硅酸根离子，促进了钙矾石的形成，对水泥浆有一定的促凝作用，从而促进了水泥石抗压强度的发展[2-3]。

2.5 聚合物降失水剂用交联剂沉降稳定性能测试

水泥浆高温沉降是目前固井普遍存在的问题，水泥浆沉降稳定性不好，会给固井施工带来安全隐患，严重时可能导致气窜的发生，影响固井质量，因此，保证水泥浆具有良好的沉降稳定性是非常重要的。解决此问题之一可以从外加剂入手，在其反应体系中加入交联剂，制备具有微交联结构的外加剂，进而提高水泥浆黏度，减小水泥浆沉降现象，但是目前市场上所研制的交联剂所起到的效果并不是很理想。卢海川[4]研制的新型抗高温固井降失水剂中以N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为聚合物降失水剂交联剂，对其水泥浆失水量和沉降稳定性进行评价(实验温度为90 ℃)，检验结果表明随着交联剂的增加，失水量成降低趋势；但是交联剂用量较大时，会导致降失水剂相对分子质量太大，加入到水泥浆后，水泥浆将裹成一团，无法应用；加入交联剂的降失水剂沉降稳定性虽有提高，但是效果不明显。室内将本研究研制的交联剂按照标准GB/T 19139—2012检测方法对其不同温度水泥浆体系的失水量、流变性能和沉降稳定性进行测试，测试结果见表5。

表5 聚合物降失水剂用交联剂沉降稳定性能

由表5可知，不加交联剂的水泥浆体系90 ℃密度差为160 kg/m3，存在沉降现象，加入交联剂后，随着温度的升高，水泥浆体系失水量、流变性和沉降稳定仍然具有良好的性能，在温度高达120 ℃时，失水可控制在100 mL以下，密度差仅为10 kg/m3。

3 现场应用

油井水泥聚合物降失水剂交联剂通过宁209H28-6井、泸203H56-2井等30多口井的现场应用，取得了较好的应用效果，下面主要以宁209H28-6井为例，介绍聚合物降失水剂交联剂的现场应用情况。

宁209H28-6井是四川长宁天然气开发有限责任公司在四川盆地的川南褶皱带与娄山断褶带的交界部位布置的一口开发井。设计完钻井深5 080 m，实际完钻井深定为5 100 m。固井难点：①一次性封固井段长，水泥浆量大，注灰时间长，上下温差大，对水泥浆综合性能要求高。②目的层为低孔低渗的页岩气储层，固井施工结束后需采取大型压裂增产措施，对固井胶结质量提出了更高的要求，在满足水泥浆胶结良好的前提下，还要求水泥石具有较好的弹韧性。③大斜度段、水平段套管居中困难，套管易贴在井壁上。油基钻井液、水泥浆之间相容性差，接触污染流体变稠，流变性变差，不利于顶替，清洗和驱替效果差，影响水泥胶结质量，窜槽风险增大。井斜大，水平段长，钻进过程中易形成的不规则井眼和岩屑床，严重影响水泥浆的顶替效率。

全井段采用了加1%聚合物降失水剂交联剂的水泥浆体系，声幅测井检测固井质量，显示固井合格率100%，固井质量综合评定为优良，取得了良好的固井效果。

4 结论

聚合物降失水剂交联剂由以下几种物质组成：偏铝酸钠20～25份、氧化钙20～25份、硫酸钠23～30份、硫酸铝25～35份，有效解决了聚合物降失水剂随着温度的升高水泥浆中聚合物降失水剂水解产生的凝固时间倒挂的问题，同时，经过掺入交联剂的聚合物降失水剂在流变、失水量和沉降稳定性方面也得到了改善，聚合物降失水剂交联剂的加入不影响水泥浆强度的发展，有效解决了聚合物降失水剂存在的问题，经过30多口井的现场应用，固井质量综合评定为优良，取得了良好的固井效果。