黔西南某农用地土壤重金属风险评估与来源解析

吴科堰，范成五，刘桂华，柴冠群，吴正卓，秦 松*

(1.贵州大学 农学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省农业科学院 土壤肥料研究所，贵州 贵阳 550006)

【研究意义】农田土壤作为农业生态环境重要组成部分之一，是人类生活和农业生产不可或缺的重要资源。中国西南部喀斯特地区，地表碳酸盐岩裸露，分布众多盆地、山谷、溶洞和地下河等，生态环境十分脆弱，成土物质少、土壤瘠薄，导致其耕地资源十分匮乏[1]。近年来，随着经济和社会的发展和现代工业进程的加快、农药化肥大量使用及污水灌溉等，导致农业用地急剧减少，农田土壤重金属复合污染越来越严重，土壤环境质量堪忧[2]。农田土壤重金属的污染程度关系到农产品的质量安全和农田生态系统的健康，关于土壤重金属污染的空间分布与评价已成为当今世界各国关注的焦点，备受各国政府和科学家的广泛关注[3-5]。【前人研究进展】据2014年4月公布的《全国土壤污染状况调查公报(2005—2013)》显示，全国耕地土壤点位超标率达19.4%，主要为无机污染物，以重金属Cd和Ni污染最为严重[6]。重金属在土壤中具有持久性、不可逆性和生态风险性等特点[7]。李红军等[8]研究发现，土壤中的重金属易被植物吸收和富集，通过食物链威胁人体健康。邱孟龙等[9]发现，重金属不能被土壤微生物分解，某些重金属甚至会在土壤中转变成毒性更强的化合物形式，通过食物链蓄积在动物及人体内，严重威胁健康。因此，有必要辨识土壤重金属污染特征，了解土壤中重金属的分布、污染、来源及其贡献率，为降低区域土壤重金属污染风险并制定有效的管理措施提供决策参考。【本研究切入点】目前很多研究主要侧重于大中尺度的研究区，但在进行大尺度空间变异分析时，小尺度的变异通常被忽视，而对于需要进行管理和利用的土地资源，小尺度空间变异和评价更能反映污染的真实情况[10]。因此，小尺度研究区可提供更加细致的基础调查数据，真正的指导农用地土壤重金属的防治工作及合理的农业活动，这使得在喀斯特地区开展以乡镇为单位的小尺度农用地土壤重金属污染研究显得尤为重要[11]。【拟解决的关键问题】选取小尺度研究区——黔西南州中部某农用地作为研究对象(周边无其他工矿企业)，对高背景地质区土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni等8种重金属进行研究分析，探讨其含量分布特征、污染来源，并对小尺度农用地土壤重金属进行生态风险评价，以期给利用土地功能和保护耕地土壤环境提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于贵州省黔西南州中部，整个地势由西北向东南逐渐降低，地形呈多级台阶状逐级下降至南盘江河谷，中部较为平坦。属亚热带季风湿润气候区，年平均气温15.3 ℃。主要为中药材种植基地，面积约200 hm2。以山地为主，呈喀斯特地貌，土壤为碳酸盐系石灰岩发育而来。受地形、地势和海拔高度的影响，该研究区土壤、气候、生物等均具有垂直分布的特点。

1.2 样品采集与测定

调查取样主要为地势平坦、种植中药材频率较高的农田土壤。综合考虑研究区域农田土壤环境及作物分布特点，坚持最优监测原则，并兼顾样点的均匀性，以达到全面反映研究区域土壤质量的目的。根据上述布点原则，在研究区域内共布设样点27个，实地采样过程中，根据预设点位周边环境适当调整采样位置，并用GPS确定采样点的实际地理坐标，最后生成采样示意图(图1)。每个样品从30 m×30 m的正方形4个顶点和中心点5处各采集适量的表层混合土壤(0～20 cm)组合成1个混合样品，并装入聚乙烯塑料袋中密封保存，以防交叉污染。将采集的土壤装入12号自封袋中带回实验室，摊放在洁净牛皮纸上于室内自然风干，除去石块、植物根系和凋落物等杂物，均匀混合后取适量土壤进行研磨过10目和100目筛以备分析。

土壤pH根据NY/T 1121.2—2006方法测定，称取(10±0.1)g风干土壤于离心管中，加入25 mL超纯水，振荡5 min，然后静置1～3 h，采用pHS-3C精密酸度仪测定pH。土壤样品中重金属采用1.0 mL HNO3和0.5 mL HF法消解，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICAP6300赛默飞世尔科技(中国)公司)测定样品中Cu、Pb、Zn、Ni和Cr含量；采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-PQ)测定样品中Cd含量；土壤中Hg含量采用王水消解法，利用原子吸收光谱仪(AAS，F732-VJ测汞仪)测定；土壤中As含量采用微波消解法，利用原子荧光光谱仪(AFS-3100)测定。样品消解过程中，每次试验添加3个试剂空白对照组和3个土壤标准物质(GSS-1)，并按10%的比例添加平行样，通过计算标准物质回收率，判断分析结果准确性。

1.3 评价方法

采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)[12]的评价标准进行相关评价。

1.3.1 单因子污染指数法 单因子污染指数法[13]主要是运用单一因子对研究区域进行污染评价，是国内外普遍选用的评价方法之一。

(1)

式中，Pi为重金属元素i的单因子污染指数；Ci为重金属元素i的实际测量值(mg/kg)；Si为重金属元素i的评价标准(mg/kg)。

1.3.2 内梅罗综合污染指数法 内梅罗综合污染指数法[14]不仅考虑了各种污染物的平均污染状况，同时突出了高浓度污染物的影响，克服了平均值法的缺陷，能反映出各种污染物的综合影响。

(2)

式中，PN为采样点的综合污染指数；(Ci/C0i)max为采样点i所有重金属元素单因子污染指数中的最大值；(Ci/C0i)ave为i采样点所有重金属元素单因子污染指数的平均值，上述计算过程中各参数均为无量纲。土壤重金属单因子污染指数和综合污染指数分级具体见表1。

表1 土壤重金属单因子污染指数(Pi)和综合污染指数(PN)分级

1.3.3 潜在生态风险指数法 潜在风险评价方法主要用于评价土壤重金属对环境存在的风险，主要采用Hakanson[15]提出的潜在生态风险指数法。

(3)

(4)

1.4 数据处理

数据采用Microsoft Excel 2010进行统计分析，运用IBM SPSS 20 Statistics(美国IBM公司)对研究区农用地土壤8种重金属和pH进行相关性分析和主成分分析，采样点分布图采用ArcGIS 10.2.2完成。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属元素含量特征

从表3看出，研究区土壤8种重金属含量分布范围分别为As 23.8～97.7 mg/kg，Hg 0.10～0.60 mg/kg，Cd 0.10～0.80 mg/kg，Pb 40.3～88.1 mg/kg，Cr 90.7～231.1 mg/kg，Cu 24.6～89.1 mg/kg，Zn 94.9～214.8 mg/kg，Ni 38.3～103.9 mg/kg，平均含量总体呈Zn>Cr>Pb>Ni>As>Cu>Cd>Hg，表明不同重金属元素的差异较大。pH在5.46～8.07，平均为6.94，平均呈中性。

表2 土壤重金属与潜在生态危害程度分级的标准

表3 研究区农用地土壤的重金属含量(n=27)

与贵州省土壤重金属背景值[17]比较，该研究区表层土壤8种重金属均存在累积现象，最大的是As、Pb和Zn，超标率均为100%，超标倍数分别为1.52、0.83和0.87倍；其次是Cr和Ni，超标率均为96.30%，超标倍数分别为0.61和0.58倍；其余是Cu、Cd和Hg，超标率分别为81.48%、18.52%和0%。Hg、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni均低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》中的污染风险筛选值，分别较标准值低85.89%、28.61%、2.47%、0.28%、22.88%和11.77%。Cd、As元素均高于筛选值，分别较标准值高36.67%、25.95%。

按照土壤性质的变异系数可把土壤变异程度分为小变异(0%～15%)、中等变异(16%～35%)和高度变异(≥36%)，研究区8种重金属的变异系数由大到小为Hg(56.54)>Cd(50.61)>As(37.51)>Cu(33.28)>Ni(26.71)>Zn(20.11)>Cr(19.61)>Pb(19.24)，因此Cu、Ni、Zn、Cr、Pb属于中等变异，Hg、Cd和As属于高度变异。

2.2 土壤重金属污染评价

研究区土壤8种重金属单因子污染指数依次为As>Cd>Cr>Ni>Zn>Pb>Cu>Hg(表4)，其中As、Cd单因子污染指数均大于1，处于轻度污染；其余6种重金属的单因子指数均小于1，污染等级为清洁。8种重金属的单因子污染指数的最大值与最小值相差较大，其中，Cd最大，约相差10倍。8种重金属综合污染指数为2.36，表明该研究区污染明显。

表4 研究区农用地土壤各重金属污染单因子指数

2.3 土壤重金属生态风险评价

表5 研究区农用地土壤重金属潜在生态危害系数

2.4 土壤重金属污染的成因

2.4.1 相关性分析 从各元素间的Pearson相关系数(表6)看出，Cd与Pb呈极显著正相关，相关系数为0.553。Hg与As、Cu、Zn、Ni呈极显著正相关，相关系数分别为0.785、0.830、0.736，0.762。As与Cu、Zn、Ni呈极显著正相关，相关系数分别为0.829、0.734、0.827；与Cr呈显著正相关，相关系数为0.437。Cr与Cu、Zn呈极显著正相关，相关系数分别为0.620和0.647；与Ni呈显著正相关，相关系数为0.427。Cu与Ni呈极显著正相关，相关系数为0.840；与Zn呈显著正相关，相关系数为0.901。Zn与Ni呈极显著正相关，相关系数为0.854。因此，Cd与Pb，Hg与As、Cu、Zn、Ni，As与Cu、Zn、Ni、Cr，Cr与Cu、Zn、Ni，Cu与Zn、Ni，Zn与Ni间可能分别具有同源性。

表6 研究区农用地土壤重金属元素 Pearson 相关系数矩阵

2.4.2 主成分分析 为进一步探究研究区土壤重金属的污染成因，对研究区农用地土壤中8种重金属含量进行主成分分析结果(表7)表明，初始特征值大于1的有2个，相应的特征值分别为4.608和1.814，且前2个主成分的累积方差贡献率达80.277%，说明2个成分能反映研究区农用地8种重金属80.277%的信息。矩阵旋转之前提取的2个主成分的特征值均大于1，旋转后2个主成分的特征值亦大于1，此时2个主成分的累积方差贡献率亦达80.277%。

表7 研究区农用地土壤重金属元素含量的主成分分析

土壤重金属主要来源于成土母质和人为活动，通过主成分分析可以有效识别土壤重金属的污染来源。从通过旋转后得到的因子载荷矩阵(表8)可看出，As、Hg、Cr、Cu、Zn和Ni在第一主成分有较高载荷，其方差贡献率为57.565%；主要反映了As、Hg、Cr、Cu、Zn和Ni富集信息。Cd和Pb在第二主成分中有较高载荷，其方差贡献率为80.277%，主要反映了Cd和Pb的富集信息，与相关性研究结果较一致。

表8 研究区土壤重金属含量主成分分析的旋转成分矩阵

3 讨 论

研究区8种重金属元素含量特征显示，As、Cd元素均高于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)中的筛选值，这可能是由于研究区多为碳酸盐发育土壤，由碳酸盐系石灰岩发育而来的土壤中Cd含量高于其他母质发育的土壤，表明土壤Cd含量主要受其母质的影响[18]。李杰等[19]研究指出，广西南宁市郊水稻种植区的土壤中Cd含量相对偏高，也与主要的岩石类型碳酸盐岩有关，且含量高达0.567 mg/kg。这可能是研究区Cd含量较高的主要原因之一。由此表明，小尺度区域农用地土壤重金属含量特征受大范围地质特征控制，与大尺度区域土壤重金属含量特征趋势一致。

土壤在形成过程中受自然因素和人为因素的共同影响，发育为不均一和变化的时空连续体，导致其在大小尺度范围内均存在空间变异性[20]。研究发现，在贵州喀斯特地区，小尺度区域农用地土壤重金属含量变异明显，Hg、Cd和As的变异系数较大，分别为56.54%、50.61%和37.51%，表明该农田土壤中Hg、Cd和As受人为活动的影响较大。由此可知，该地区土壤重金属含量不仅受土壤本底值影响，还可能受轻微外来干扰。在进行农用地土壤重金属污染风险管控时，需进一步加密采样调查，深入细分土壤风险空间变异特征，制定针对性强的分区风险管控方案，才能达到预期效果。

主成分分析常被用于土壤重金属含量的分析，能简化数据并且有利于掌握土壤重金属污染的主要矛盾[21]。刘俊华等[22]研究表明，一般而言，没有工矿企业的区域中，环境中出现明显蓄积的几类重金属主要是Hg(主要来自于燃煤废气、汽车尾气排放等活动)，Cd、As、Ni、Cu等与工农业活动密切相关[23]，Pb和Zn则主要来自工业三废(废水、废气、废渣)的排放[24]。研究表明，过量施用氮肥会导致土壤酸度增加，增强土壤中Cd、Pb、Cr、Cu重金属活性，导致这些重金属元素更易被农作物吸收，从而加大重金属污染的危害[25]。在研究区实际调查取样过程中，单位面积农用地需施用各种类型和不同来源的复合肥。长期使用含重金属的化肥，无疑将大大提高农田土壤重金属的累积速率和数量，这与第一主成分的重金属肥料、农药中含量较高，因此可以认为，第一主成分代表的是人类农业活动来源的重金属，长期施用化肥可能是重金属污染物的主要来源。Cd和Pb在第二主成分中有较高载荷，其方差贡献率为80.277%，主要反映了Cd和Pb的富集信息，这与相关性分析结果较一致。由于Cd与Pb可能具有相同来源，已有研究表明，喀斯特山区Cd和Pb含量差异主要由成土母质的影响[18]，而碳酸盐岩地区成土母质中Cd含量较高，因此可以认为第二主成分与土壤母质有关。

4 结 论

研究区农用地表层土壤中重金属Zn、Cr、Pb、Ni、As、Cu、Cd和Hg的平均含量分别为154.24、153.71、64.25、61.76、50.38、49.86、0.41和64.25 mg/kg。Hg、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni元素含量均低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)中的污染风险筛选值。Cu、Ni、Zn、Cr和Pb 5种重金属元素属于中等变异，Hg、Cd和As属于高度变异。

根据污染指数分析结果，土壤中污染程度为As>Cd>Cr>Ni>Zn>Pb>Cu>Hg，研究区内As和Cd已受不同程度污染，Cr和Ni污染处于尚清洁范围，Hg、Pb、Cu和Zn处于清洁范围。8种重金属元素的危害指数(IR)值为69.00，表明研究区土壤存在轻微的生态危害。

相关性分析结果表明，研究区农用地表层土壤中，Cd与Pb，Hg与As、Cu、Zn、Ni，As与Cu、Zn、Ni、Cr，Cr与Cu、Zn、Ni，Cu与Zn、Ni，Zn与Ni间可能分别具有同源性。主成分分析结果表明，As、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni在第一主成分有较高载荷，其方差贡献率为57.565%，含量较高原因主要为长期施用含重金属化肥所致；Cd和Pb在第二主成分中有较高载荷，其方差贡献率为80.277%，含量较高原因主要为成土母质中含量较高。