草酸二甲酯合成装置中稀硝酸回收改造及其对系统的影响

何艳，梁栋(阳煤集团寿阳化工有限责任公司，山西 晋中 045400)

0 引言

本公司乙二醇合成技术采用羰化偶联+加氢两步法工艺，即CO偶联羰化生成草酸二甲酯，草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇。其中主要反应为一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯，硝酸还原和甲醇生成亚硝酸甲酯，一氧化碳与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)，草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)，化学方程式如下：

(1)亚硝酸甲酯再生反应：

(2)硝酸还原反应：

(3)羰基化合成草酸酯反应：

(4)草酸二甲酯加氢制乙二醇反应：

硝酸还原反应生成亚硝酸甲酯(MN)是CO羰化反应制备草酸二甲酯的重要组成步骤，主要由甲醇、硝酸和一氧化氮反应生成亚硝酸甲酯，气相亚硝酸甲酯返回草酸二甲酯合成系统参与反应，反应器底部液相为含有少量硝酸(约1.5%)的酸性废液，送至碱处理工段中和并脱甲醇后送至浓盐水处理装置。

1 系统存在问题

硝酸还原反应后含有1.5%硝酸残液是利用液碱(NaOH)进行中和反应处理，中和后的废液为高浓盐水，盐含量约达到3.6%～4.8%。该股水质各种盐类含量如表1所示。

表1 改造前高浓盐水水质

在实际运行过程中各盐类的含量随工况波动。该股浓盐废水送至浓盐水处理装置后利用电渗析+反渗透+多效蒸发等技术进行处理，处理合格后送至污水处理单元进一步处理后回收利用。由于该股废水盐含量高、COD含量高，在实际运行过程中存在处理难度大、能耗高等问题，且硝酸和硝酸盐对设备、管道具有很强的腐蚀性，对设备、管道的材质要求高，投资大；处理后的固体盐为危废产品，处理难度同样较大。

高浓盐水处理装置在实际运行过程中经常出现膜堵塞、换热设备堵塞、垫片腐蚀、法兰泄漏等问题，系统需要频繁停车检修，备品备件耗量大、人员检修工作难度大、检修费用高。且该工艺路线液碱消耗也整体偏高，系统的硝酸没有得到有效利用，造成项目整体单耗高。

2 改造方案

针对以上硝酸、液碱耗量高，含盐废水处理难度大等问题，本公司前期对原设计的硝酸还原反应器进行过一次改造，将原设计的四台并列的反应器改为两两串列后并列[1]。此次决定对该装置进行改造，具体改造方案为：在硝酸还原反应器后增加负压精馏塔，将硝酸还原反应器出口的含有少量硝酸的废液进行负压精馏处理。该负压精馏塔维持真空操作来控制硝酸和甲醇温度高时发生副反应生成甲基硝酸盐；塔釜浓缩得到浓度约为10%的稀硝酸送入回收硝酸罐，之后返回硝酸还原反应系统进行回收再利用。真空精馏塔顶部含醇溶液送至原流程中的甲醇脱水塔进行甲醇回收。处理后的废水盐含量和COD指标均降低至较好水平，在符合生化污水处理装置进水要求时直接送至生化污水处理装置；不符合时进入原浓盐水处理装置进行微处理达标后送入生化污水处理装置。

该改造方案流程简单，可回收95%左右硝酸，降低硝酸和液碱消耗，同时解决废水难以处理以及处理费用高的问题。

3 改造前、后流程

改造前流程：硝酸还原反应器出口的含酸溶液进入碱处理罐，用液碱进行中和后送至甲醇脱水系统回收废水中的甲醇，回收甲醇后的废水送至含盐废水处理装置进行预处理后进入电渗析、反渗透膜处理装置。主要处理原理为：水溶液中氯化钠等电解质解离，以阴、阳离子的形式存在，向水溶液的阴极、阳极接通直流电源使阳离子、阴离子分别向阴极、阳极移动。电驱离子膜中阳离子交换膜跟阴离子交换膜交互排列。在氯化钠水溶液中，利用离子在电场下能够自由迁移的性质，Na+从阳离子交换膜中通过，Cl-从阴离子交换膜中通过，最终排到不同的浓缩室、脱盐室，利用该原理进行原液的脱盐与浓缩。处理后的清净废水送至生化污水进行处理，浓水进入多效蒸发系统进行蒸发处理。

改造后流程：硝酸还原反应器出口的含酸溶液进入负压精馏塔进料缓冲罐，经泵送入负压精馏塔。负压精馏塔塔釜有再沸器，塔压力为真空，经分离处理后塔釜得到低浓度的稀硝酸(因为高浓度的硝酸会腐蚀塔设备，对设备的材质要求更高，投资更高，所以控制塔釜为稀硝酸溶液)，塔顶得到的含醇废液送至原流程中的甲醇脱水系统回收废水中的甲醇；回收甲醇后的废水视情况送至生化污水处理或原浓盐水处理装置。

4 改造效果/效益及对系统的影响

4.1 改造效果及效益

改造前吨草酸二甲酯硝酸耗量平均为50 kg左右，吨草酸二甲酯碱液消耗平均为86 kg左右。且出口的废液盐含量很高，约在48 000 mg/L左右，COD含量高，约在13 000万mg/L左右，造成废水处理困难，运行费用高。

改造后硝酸精馏塔回收的稀硝酸再次回收至硝酸还原反应系统，硝酸的单耗降低，吨草酸二甲酯的硝酸耗量降低至35 kg左右，节约费用约497万元/年。硝酸回收后甲醇脱水塔出口废液的酸度降低，无需大量液碱进行中和，项目液碱单耗大幅降低，吨草酸二甲酯的液碱耗量降低至15 kg左右，节约费用约1 000万元/年。

改造后废水里的盐含量和COD等含量大大降低，盐含量在3 000 mg/L以下，最低可至100 mg/L以下，COD约300 mg/L左右，处理难度和运行费用大大降低。

4.2 改造对系统的影响

由于新增精馏塔顶产生的含醇废水中还含有少量硝酸，在进入甲醇脱水塔前需要加碱来控制该股废液的pH，若该pH控制不当，对塔板、填料会造成很大的腐蚀。

改造前原硝酸还原反应器添加的为60%的硝酸，改造后回收的稀硝酸(约10%)也加入硝酸还原反应系统，由于浓度的变化对系统的调节造成很大影响，对操作人员的业务水平有更高的要求。

5 结语

综上所述，草酸二甲酯合成系统的硝酸回收改造，既可以省去浓盐水处理的运行费用和人工费用，又可以降低项目硝酸和液碱的消耗，具有较良好的经济效益和很好的实用价值。