新型WLED用Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y红光纳米荧光粉

李成仁， 张 熠， 边庆丰， 赵 峰， 褚云婷

(辽宁师范大学 物理电子技术学院，辽宁 大连 116029)

LED作为第四代光源，具有光电转换效率高、功耗低、寿命长、体积小和无污染等特点，受到人们广泛的关注[1-3].特别是白光LED(WLED：White Light Emitting Diode)器件和荧光粉的研究更是当前光源研究的一个十分重要的热点之一[4-6].目前市场中比较成熟的WLED工艺，主要是蓝色LED芯片与宽带黄色荧光粉结合，即用发射蓝光(450～480 nm)的GaN芯片激发辐射黄光(500～650 nm)的纳米荧光粉，两个波段光互补形成WLED光源.然而，这个二基色合成技术相对于三基色复合白光方法，由于缺失红光，导致材料显色指数不好，出现光色重现性差，色温偏高等问题，视觉感觉不舒服[7-10].因此，研究新型、高效和发射红光的纳米荧光粉材料，并利用下转换光致发光特性形成三基色WLED，是一个有着重要的科学意义和巨大的应用价值的课题[11-12].本文中，采用高温固相反应法制备了系列Sr4-1.5xEux(MoO4)4纳米荧光粉.利用XRD(X-Ray Diffraction)和SEM(Scanning Electron Microscope)分析了掺入铕和锂离子后对晶体结构、形貌的影响.同时测量了纳米荧光粉的激发谱和发射谱，特别是617 nm的红光发射，优化了稀土离子和碱金属离子的掺杂浓度，研究了锂离子对Sr4-1.5xEux(MoO4)4纳米荧光粉光致发光特性的影响.

1 荧光粉制备

采用高温固相反应法制备系列了Sr4-1.5xEux(MoO4)4红光荧光粉(其中，x为0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8，2和2.2).原材料分别为碳酸锶(SrCO3)、氧化铕(Eu2O3)、碳酸锂(Li2CO3)和三氧化钼(MoO3)，均为分析纯.首先按化学质量比计算所用各种化学试剂量值，称重后混于玛瑙研钵中.然后对原材料进行充分研磨使之混合均匀，倒入刚玉坩埚内并放入高温炉内.高温炉升温速率选择为10 ℃/min，升至650 ℃后保持恒温120 min.取出后对初步制备的荧光粉再一次充分研磨后，重新放入高温炉中，进行二次烧结.升温速率仍保持不变，但是在850 ℃高温下保持240 min.最后，对Sr4-1.5xEux(MoO4)4纳米荧光粉再进行研磨，目的是抑制纳米颗粒聚集并力争颗粒尺寸均一.利用相似工艺同时也制备了Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y(y= 4，4.5，5，5.5和6)荧光粉.所有样品制备过程均在空气环境中烧制.需要说明的是，在每种荧光粉制备时，都多加入了浓度为5%的硼酸作为助熔剂，其对荧光粉的材料特性影响甚微，但可以缩短反应时间、提高光致发光强度.

2 纳米荧光粉晶体结构和形貌表征

利用XRD-6000型(日本Shimadzu公司)X-射线衍射仪分析系列Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y纳米荧光粉的晶格结构.辐射源配备为Cu靶，相关参数设定波长为0.154 178 nm、管电流为30 mA和管电压为30 kV，以及扫描速度和范围分别为0.2 °/ min和10～80°，测量结果如图1所示.

图1中上面3个为不同掺铕浓度的Sr4-1.5xEux(MoO4)4纳米荧光粉XRD图谱.总体而言，3个图谱的衍射峰相似度高，主要衍射峰均分布在28°，30°，33°，46°，48°，53°，57°和58°，表明纳米荧光粉的晶体结构稳定以及改变铕离子浓度对荧光粉的晶体结构影响较小.但3个衍射峰之间的相对强度比略有变化，暗示着荧光粉晶体的生长取向是随掺铕浓度有所改变的.图1中下面3个为固定掺铕浓度、分别改变掺锂浓度和钼酸浓度的Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y纳米荧光粉XRD图谱.能够看出改变掺锂浓度和钼酸浓度的衍射图谱主要衍射峰的位置与Sr4-1.5xEux(MoO4)4纳米荧光粉的衍射峰位置基本相同，同样说明了锂离子浓度和钼酸根浓度的变化对荧光粉的晶体结构影响也是很小.需要强调的是，由于Sr4-1.5xEux(MoO4)4和Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y均为新型纳米荧光粉材料，所以未能在相关文献、资料中找到所匹配的标准卡.

用SU8010型(日本Hitachi公司)扫描电子显微镜表征部分代表性纳米荧光粉的形貌，如图2所示.图2(a)为Sr1.3Eu1.8(MoO4)4荧光粉的SEM图像.可以看出荧光粉主要由球状颗粒组成，尺寸集中在40～90 nm之间，近似呈正态分布，如插图所示，平均颗粒大小为73 nm左右.图2(b)为Li2Sr1.3Eu1.8(MoO4)4.5荧光粉的SEM 图像，同为球状颗粒，大小集中于50～80 nm之间，也近似呈正态分布，如插图所示，平均颗粒尺寸为64 nm左右.由此可见，加入Li+后，荧光粉颗粒的平均大小变小，尺寸也更均匀.

图2 Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y荧光粉SEM图像

3 光致发光特性

Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y红光纳米荧光粉下转换光致发光特性，包括激发谱和发射谱，由F4600荧光光谱仪(日本Hitachi公司)测量完成.由于所制备的样品发光很强，因此，激发光源的入射狭缝和发射谱的出射狭缝都为2.5和2.5 mm的最小选项，同样探测器光电倍增光电压也仅仅设定为400 V.

3.1 激发谱测量

基于理论分析和文献报道[13-14]，三价铕离子主要发射出强的红光.因此选择617 nm作为检测波长，测量了Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y系列纳米荧光粉的激发谱.由于都是铕离子的发光谱，因此所有样品的激发谱形状基本相似，故图3仅以Sr1.3Eu1.8(MoO4)4样品为例.可以发现存在着多个激发峰，其中,又以近紫外光区396 nm和蓝光区466 nm的两个激发峰最强，且后者积分强度略高于前者，意味着如果采用396或466 nm激发Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y系列荧光粉，可以获得更理想的下转换光致发光谱.但从LED芯片价格而言，蓝光激发性价比更高、也更利于产品的商业化.

图3 Sr1.3Eu1.8(MoO4)4的激发谱(检测波长617 nm)

3.2 Sr4-1.5xEux(MoO4)4系列荧光粉光致发光特性

改变Sr4-1.5xEux(MoO4)4纳米荧光粉的掺铕浓度x(x=0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8，2和2.2 mol%)，以期获得优化的掺杂浓度.同时调节相应的掺锶浓度，目的在于保持整体电荷平衡.所有样品分别被396 nm和466 nm光源激发，所得到的下转换光致发光谱如图4所示.

从图4(a)和图4(b)可以看出，Sr4-1.5xEux(MoO4)4纳米荧光粉的发光主要集中在617 nm波段.该峰是Eu3+的4fN组态内5D0～7F2间电偶极跃迁所致.虽然理论上铕离子在该波段的跃迁并不满足选择定则(ΔJ=0，±1；ΔMJ=0，±1).但由于晶体场奇次项的作用，使其在基质内部晶格间位于非对称中心格位处，导致与4fN组态状态相反宇称的组态状态混入到原4fN组态中，形成两种宇称状态并存的混合状态，宇称禁戒被减弱，可以完成自旋禁戒跃迁[15].此外，由于三价Eu离子的4f能级上电子存在于内部轨道并被6s25d10所屏蔽，导致跃迁波长几乎不受晶体场环境影响，所以发射峰的中心波长基本保持不变.再者，发射峰形状尖锐，表明色纯度高，更适合于白光LED荧光粉的标准.同时，从图4中还可以发现，无论是396 nm还是466 nm激发，铕离子的优化掺杂浓度均为1.8 mol%.但蓝光466 nm激发时，光致发光谱略强一些，这个结果也与图3的激发谱相吻合.

图4 396 nm(a)和 466 nm(b)激发下Sr4-1.5xEux(MoO4)4的发射谱

3.3 Li+对Sr1.3Eu1.8(MoO4)4荧光粉光致发光特性影响

由于钼酸根(MoO4)2-为负二价离子，与正三价的铕稀土离子并不完全适配，虽然锶离子起到适当的调节作用，但Sr4-1.5xEux(MoO4)4纳米荧光粉的总体电荷还可能存在着不平衡的隐患.因此，再引入碱金属锂离子，用于保证基质内部电荷精准平衡，以期获得更强的光致发光谱.

图5(a)所示为396 nm紫外光激发下，不同掺锂浓度时LiySr4-1.5xEux(MoO4)4纳米荧光粉的光致发光谱.可以看出优化的掺锂浓度为2 mol%.466 nm蓝光激发时优化的掺锂浓度仍为2 mol%，如图5(b)所示.需要说明的是，掺入锂离子后，为保证电荷平衡，需要适当的改变钼酸根离子的浓度，这也会导致铕离子浓度发生变化，但与锂离子的浓度变化相比，铕离子浓度变化较小，基于已有的实验结果发现掺铕浓度微小变化对荧光粉光致发光强度影响不大.

图5 396 nm(a)和 466 nm(b)激发下Li2y-7Sr1.3Eu1.8(MoO4)y的发射谱

图6显示的是分别用396和466 nm激发时，未掺锂和掺锂的Sr1.3Eu1.8(MoO4)4纳米荧光粉617 nm红光发射谱的合成图.未掺锂时，466 nm蓝光激发下光致发光谱(红色谱线)略高于396 nm紫外光激发下的光致发光谱(黑色谱线).掺入锂离子后，396 nm紫外光激发的荧光粉光致发光强度明显增强(蓝色谱线)，约为未掺锂的1.5倍，表明锂离子确实起到了荧光粉晶体结构内部电荷平衡的效果，提高了光致发光的量子效率.但遗憾的是466 nm蓝光激发下，相比较于未掺锂的情况时，光致发光强度虽然有所增强(绿色谱线)，但增强幅度很小，具体的内在机制还在分析中.图6中的插图为Li2Sr1.3Eu1.8(MoO4)4.5纳米荧光粉在396 nm激发下的发光照片.从背景图可以看出，617 nm的红光发射很强.需要说明的是，正是由于发光强度高，使相机出现光饱和现象，导致荧光粉发光中心的颜色呈现为白色，但实际上裸眼观测该处白光依然为高亮度的红光发射.基于国际照明委员会提出的方法计算了Li2Sr1.3Eu1.8(MoO4)4.5纳米荧光粉的CIE(Commission Internationale de l′Eclairage)色坐标值，分别为(0.663，0.320)(396 nm紫外光激发)和(0.672，0.327)(466 nm蓝光激发)，如图7 所示，与标准红光相近，证明Li2Sr1.3Eu1.8(MoO4)4.5是一种新型、优秀的红光发射纳米荧光粉，适合应用于白光LED，具有很好的应用潜力.

图6 纳米荧光粉发射谱合成图及发光照片

图7 Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y 荧光粉CIE图

4 结论

本文中，采用高温固相反应法制备了系列掺锂和未掺锂Sr4-1.5xEux(MoO4)4纳米荧光粉.利用XRD和SEM分析了荧光粉的晶体结构和形貌.结果表明，铕离子和锂离子的掺入未对样品晶体结构产生较大的影响，但掺杂锂离子后，荧光粉颗粒平均尺寸有所变小.以617 nm作为检测波长，激发谱有6个较强的激发峰，其中396和466 nm两个最高且强度相近.故以396和466 nm作为激发波长，分别测量了Li2y-7Sr4-1.5xEux(MoO4)y两个系列纳米荧光粉的光致发光谱，均获得强的617 nm红光，CIE色坐标分别为(0.663，0.320)和(0.672，0.327)，与标准红光相近.研究了荧光粉光致发光强度随掺铕和掺锶离子浓度的变化，铕和锶优化浓度比为1.8∶1.3.进一步讨论了锂离子浓度对Sr1.3Eu1.8(MoO4)4荧光粉发光谱的影响，结果表明掺锂离子后，紫外光激发的荧光粉发光强度明显增强，表明锂离子起到了电荷平衡效果，但在蓝光激发下，光致发光强度幅度很小.