注CO2提高页岩气采收率实验研究

芦 迪，张 敬 茹，张 毅，池 渊，赵 常 忠

(大连理工大学 能源与动力学院 海洋能源利用与节能教育部重点实验室,辽宁 大连 116024)

0 引 言

随着社会经济的不断发展，常规化石燃料已经不能满足社会对能源的需求[1-2]．页岩气作为一种绿色、清洁的非常规能源，受到了人们的广泛关注[3-5]．近年来，页岩气、致密油等非常规油气资源已逐步进入工业化开采[6-9]．美国页岩气行业取得了巨大成就[6，9]，我国已经开始探索页岩气在相关领域的工业应用[10-11]，目前已在四川盆地龙马溪组和鄂尔多斯盆地延长组钻取工业气井[12-13]．但是由于我国水资源短缺、地质条件复杂、页岩成藏条件较差，页岩气开采具有很大难度[14]，而注CO2提高页岩气采收率(CO2-ESGR)可以有效解决以上难题，在提高页岩气采收率的同时也实现了CO2的安全封存．

近年来，CO2-ESGR快速发展，受到国内外学者的广泛关注，Weniger等[15]和Heller等[16]的实验结果表明，页岩对CO2的吸附亲和力大于对CH4的．当两种气体在页岩中共存时，CO2也比CH4更容易被吸附[17-19]．李文华等[20]通过分子模拟证明了蒙脱石吸附CO2置换CH4的可行性．Ye等[21]利用有限元分析(COMSOL)模拟了CO2驱替页岩气的3个阶段．周军平[22]从经济、环境、技术等方面对该技术进行了可行性分析，表明这项技术能够在提高页岩气采收率的同时实现CO2的地质封存，是CO2减排与其资源化利用的结合，能够获得经济、环境效益的双赢．

目前对于CO2-ESGR的吸附特性研究大部分集中于热力学研究，主要利用数值模拟研究注入CO2后的驱替特性，但动力学特性的研究相对较少[23-24]．本文主要利用高压吸附仪进行不同温压条件下页岩的吸附动力学实验，比较和分析不同温压条件下吸附速率和过剩吸附量的特性，系统研究CO2-ESGR动力学机制，为CO2-ESGR的实施提供理论依据和方案指导．

1 页岩吸附动力学实验

1.1 实验装置

本实验以高压吸附仪(HPVAⅡ-200)为基础，搭建了包含温度控制系统、数据采集系统、真空泵、气体增压泵等设备的实验系统，如图1所示，其中，温度控制系统选用JULABO公司生产的加热制冷恒温循环器，温度控制范围为-20～150 ℃，精度为±0.15 ℃；真空泵由Edwards公司提供，用于管路抽真空以及样品脱气，最小真空度是8×10-6MPa；气体增压泵选用思特克公司生产的GBD40型增压泵，可以用于实验气体注入过程中的辅助增压以及系统检漏．

图1 高压吸附仪实验系统图Fig.1 Experimental system diagram of HPVA

1.2 实验材料

本实验选用取自吉林桦甸、粒径为0.15～0.18 mm的页岩粉末，由页岩块经研磨筛选取得，于温度为100 ℃的烘箱中烘干5～8 h，放入密闭容器中待使用．本实验所用的气体为大特气体公司提供的高纯CH4(99.999%)及高纯CO2(99.999%)．

1.3 实验步骤

(1)样品填充．将样品室清洗、干燥、冷却后装入干燥后的样品．

(2)样品脱气．用真空泵对整个系统在110 ℃条件下进行脱气处理12 h．

(3)样品管转移．将加热炉冷却至常温，然后将样品管转移至气体吸附系统．

(4)管路清理．对气体吸附系统进行抽真空处理，确保管路中不含杂质气体．

(5)设定实验参数．设定实验温度、压力阶差、被测气体种类、吸附平衡标准以及数据采集间隔等．

(6)气体吸附实验．实验过程中可以随时观察实验的温压和平衡状态，整个吸附和脱附过程完全自动进行．

1.4 表征分析

1.4.1 元素分析 对页岩样品进行元素分析，得到C、N、S、H的元素含量分别为24.66%、0.73%、3.00%、2.16%．

1.4.2 孔径分析 对页岩样品进行高纯N2的吸附和脱附实验，如图2所示，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法求得页岩样品的比表面积为11.964 7 m2/g，根据孔径分布曲线(图3)可知页岩样品存在大量的微孔结构，这也是页岩样品吸附CH4和CO2的关键．

图2 页岩样品对N2的吸附等温线Fig.2 N2 adsorption isotherm of shale samples

图3 样品孔径分布Fig.3 Sample pore size distribution

2 计算原理及模型

2.1 吸附量的计算

具体测量过程如下：(1)对歧管和样品管路进行抽真空处理；(2)向歧管注入被测气体到设定压力，若压力变化低于3×10-6MPa/min，则达到稳定状态；(3)打开阀门1使得歧管与样品管路连通，将歧管内的气体注入样品室中．

根据歧管内气体的质量平衡，可得样品管内的气体注入量ninj为

ninj=paVHm/TaZaR-pbVHm/TbZbR

(1)

式中：歧管是指HP歧管管路，其体积VHm=27.090 3 cm3；pa、pb分别为打开阀门1前后内部管路的压力，Ta、Za、Tb、Zb分别为打开阀门前后的温度和相对应的气体压缩因子．

未吸附的气体量nunads可由质量守恒求得，计算公式为

(2)

式中：ps为实验温度下样品管的压力，Vs、Vxu、Vafs分别为样品室剩余体积、样品管顶部管路体积、自由空间体积，Ts、Txu、Txl、Zs、Zxu、Zxl分别为图1各部分对应的温度以及气体压缩因子．

根据注入样品管内的气体量ninj及未被吸附的气体量nunads，可得气体的吸附量为

nads=ninj-nunads

(3)

本文中提到的吸附量为过剩吸附量nex：

nex=1 000nads/ms

(4)

nex=na(1-ρg/ρa)

(5)

式中：ms为页岩样品质量，ρg为游离相密度，ρa为吸附相密度，na为绝对吸附量．

2.2 吸附速率常数计算

吸附速率常数是研究页岩吸附特性的重要参数．在本实验系统中，可以通过数据采集系统来记录一定时间间隔下的温度和压力，以吸附动力学曲线为基础，借助吸附动力学方程计算得到气体吸附动力学常数，以反映吸附速率的快慢[25-26]．

本文采用准一级动力学模型，表达式[27]为

ln(q-qt)=lnq-k1t

(6)

式中：q为达到平衡时刻的吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；t为时间，min；k1为吸附速率常数，min-1，吸附速率常数越大，表明达到吸附平衡状态越快．

3 实验结果及讨论

3.1 CH4和CO2在页岩上的吸附量

3.1.1 不同压力下CH4和CO2在页岩上的吸附动力学曲线 图4为不同压力下CH4和CO2在页岩上的吸附动力学曲线，可以看出CH4和CO2在页岩上吸附量都随着压力的增大而增大，说明气体于高压条件下在页岩上的吸附效果更好．Yuan等[28]和唐书恒等[29]的研究表明在微孔表面上气体的物理吸附可以快速达到平衡状态．CH4和CO2在页岩上的动态吸附过程相似，都可以分为初期的快速吸附和后期的吸附平衡阶段．初始阶段，气体的吸附量快速增加，在短时间内达到最大值，随后吸附速率降低，逐渐到吸附平衡阶段，吸附量不再变化．

对CH4来说，初始吸附阶段，吸附量快速增加，注入的CH4气体迅速进入页岩内部占据页岩的吸附位；到第二阶段，空余的吸附位减少，导致吸附速率变小．当吸附位全部被占据时，达到吸附平衡状态，气体的传递过程由吸附和扩散作用共同控制[30]．

对于CO2，由式(5)可知，CO2过剩吸附量nex与游离相密度ρg、吸附相密度ρa及绝对吸附量na有关．在低压时，CO2的ρg较小，nex与na的值相近．随着压力升高，ρg显著增大，na由于页岩表面的吸附位逐渐减少而出现缓慢增大或趋于饱和的趋势，于是在压力增加的过程中nex可能出现增幅减小的现象．

(a)CH4-页岩-40 ℃

图5中比较了CH4和CO2的吸附性能，可以看出当压力为5 MPa时，CO2的吸附量高于CH4的，在竞争吸附中CO2占据优势，页岩优先吸附CO2，有利于CO2-ESGR的实施．这可能是因为低温条件下，热力学因素占据主导作用，CH4的吸附热小于CO2的，因此吸附热较高的CO2吸附量更高；而在高温下，分子运动加剧，吸附作用主要取决于动力学因素，CH4在高温下分子无规则热运动加剧，动力学黏度更大，脱附能力因而增强，即在相同条件下，CO2的吸附能力均比CH4高[31]．

3.1.2 不同温度下CH4和CO2在页岩上的吸附动力学曲线 压力为5 MPa时，在20、40、80 ℃ 下进行了CH4和CO2在页岩上的动态吸附实验，吸附动力学曲线如图6所示，从图中可以明显看出CH4和CO2的吸附动力学曲线具有相似特征，都可以分为快速吸附和吸附平衡阶段．

图5 40 ℃、5 MPa下CH4和CO2在页岩上的吸附动力学曲线Fig.5 Adsorption kinetic curves of CH4 and CO2 on shale at 40 ℃ and 5 MPa

(a)CH4-页岩-5 MPa

由图6可以看出，气体在页岩上吸附量都随着温度的升高而减小，说明高温抑制了气体在页岩上的吸附过程．这是因为吸附是放热的过程，气体分子的吸附能力会随着温度的升高而变弱，气体分子平均动能也随着温度的升高而增大，最终可挣脱表面的束缚成为自由态．

3.2 CH4和CO2在页岩上的吸附速率

3.2.1 压力对吸附速率的影响 在不同压力下页岩对气体吸附实验中，当歧管内气体注入样品管后，样品管内的气体受到焦耳-汤姆逊效应的影响需要一定时间来维持热平衡，这段时间的动态吸附数据会发生波动，如图7中12 MPa第一个数据点所示．对吸附动力学曲线进行微分，得到了吸附速率随时间变化的曲线，如图7所示，分别为40 ℃时不同压力下CH4和CO2在页岩上的吸附速率曲线，可以看出CH4和CO2的吸附速率都随着压力的升高而相应增大，说明高压可以加快气体的吸附．由于吸附过程分为初期的快速吸附和后期的吸附平衡，吸附速率同样也随时间增长而逐渐减小，初期的吸附速率很大，最终逐渐减小为零．

(a)CH4-页岩-40 ℃

分析CH4吸附特性可以发现，吸附剂外部边界压力的增加可以加快气体吸附．随着注入压力的提高，扩散系数也随之增大，气体可以快速扩散进入微孔[32]，同时由3.1.1的讨论可知，气体的吸附能力也会随压力升高而增大，所以，在高压下气体的吸附速率会增大，与Wang等[33]研究结果一致．

采用准一级动力学模型对不同压力下CH4和CO2在页岩上的吸附动力学曲线进行了拟合，拟合结果如表1所示，拟合优度R2都大于0.93，表明借助准一级动力学模型计算CH4和CO2的吸附速率常数是可靠的；k1为由准一级动力学模型计算得到的两种气体在页岩上的吸附速率常数，可以看出CH4和CO2的吸附速率常数k1都随压力的升高而增大．

表1 40 ℃、不同压力下CH4和CO2在页岩上的动力学拟合参数Tab.1 Kinetic fitting parameters of CH4 and CO2 at 40 ℃ on shale under different pressures

3.2.2 温度对吸附速率的影响 图8为5 MPa时不同温度下CH4和CO2在页岩上的吸附速率曲线，可以看出随着温度的升高，气体吸附速率逐渐减小．高温虽然加快了气体的扩散，但却降低了气体的吸附量，总的结果是降低了气体在页岩上的吸附速率．

(a)CH4-页岩-5 MPa

表2为不同温度下CH4和CO2在页岩上的吸附速率常数，可以看出，两种气体在页岩上的吸附速率常数k1均随温度的升高而增大，到达平衡状态所用时间变短，这也与图8的实验结果相吻合．

表2 5 MPa、不同温度下CH4和CO2在页岩上的动力学拟合参数Tab.2 Kinetic fitting parameters of CH4 and CO2 at 5 MPa on shale under different temperatures

4 结 语

CH4和CO2在页岩上的动态吸附过程均分为初期的快速吸附和后期的吸附平衡阶段，整个过程中气体的过剩吸附量和吸附速率都随压力的增大而增大，随温度的升高而减小．当压力小于5 MPa 时，CO2的吸附量高于CH4，页岩会优先吸附CO2，有利于CO2-ESGR的实施．而温度升高虽然加快了气体的扩散，但降低了气体的吸附量，总的结果是降低了气体吸附速率．同时，利用准一级动力学模型计算了吸附速率常数，结果表明两种气体在页岩上的吸附速率常数均与温度呈正相关，即温度越高，到达平衡越快，与实验结果相吻合．