恒电流作用下AZ91D镁合金磷化膜生长研究

牟世辉，李鑫宇

（1. 沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110159；2. 浙江天铁实业股份有限公司，浙江台州 317200）

镁合金属于轻金属，具有质量轻，热传导性能好、减震性能好等优点，常用于航空航天、汽车工业以及精密制造中［1］，但是镁合金在大气中电极电位较负，容易严重腐蚀，导致镁合金使用受到限制，因此，如何提高镁合金的耐腐蚀性能是制约镁合金应用的主要问题之一［2］。

提高镁合金耐蚀性常用的方法包括金属合金化，电化学阳极氧化、微弧氧化以及化学转化处理［3］等。其中化学转化处理包括铬酸盐转化处理、磷酸盐转化处理、钼酸盐转化处理以及稀土盐转化处理等等［4-8］，但是化学转化处理时存在溶液不稳定，温度过高以及成膜时间长等问题，使得镁合金化学转化处理工业化受到了限制。与化学转化处理相比，电化学处理具有成膜快速且致密，室温下反应等优点，而受到关注［9-11］。

本文以AZ91D 镁合金为研究对象，使用电化学方法在镁合金表面制备磷酸盐转化膜，讨论了镁合金电化学磷化过程的成膜机理以及生长过程，为改善镁合金耐腐蚀性能提供理论基础。

1 试验

实验材料为AZ91D 镁合金，其质量含量为Mg89.5%，Al8.5%，Zn1.5%，其余质量含量为0.5%，试验中其它化学试剂均为分析纯。镁合金试样处理流程为打磨、水洗、表调，电化学磷化，水洗，吹干。表面调整液是5 g/L的胶体钛溶液，磷化液主要成分为马日夫盐 50 g/L，Zn（H2PO4）2·2H2O 20 g/L，H3PO41.6 g/L，AZ91D 镁合金做阴极，涂层钛板做阳极，室温，电流密度2 A/dm2，电压3.0 V 的条件下进行电化学磷化。

采用CHI660E 型电化学工作站，通过计时电位法（CP）测试试样的电位—时间（E-t）曲线，测试使用三电极体系，工作电极为AZ91D 镁合金，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为涂层钛电极，极化方向为阴极，电流大小为0.02 A，阴极极化时间为350 s。采用VEGA3 XMV 型号的扫描电子显微镜观察不同阶段磷化膜微观形貌变化，通过能谱仪（EDS）分析不同阶段的成膜物元素组成。使用岛津6100 型X 射线衍射仪对电磷化膜进行物相分析，测试条件为 Cu 靶 Kα射线，电压 40 kV，电流 30 mA，2θ扫描范围为10°～80°。

2 实验结果与讨论

2.1 电位-时间（E-t）曲线分析

图1是采用计时恒电位法（CP）测定的镁合金表面电化学磷化成膜过程E-t曲线。由图1 可知，在镁合金电化学磷化过程中，电位先降低后上升最后保持不变。并且在不同成膜阶段的电位变化速度有明显不同，初始阶段电位有一个微弱上升与下降，时间约5 s，然后电位持续上升，在120 s 左右电位达到-1.1659 V 后变化幅度非常小，在240 s 左右电位开始呈微弱的波动性变化，并伴随着规律的电位跳跃。在图1的cd段，经历了25 s，电位上升了68.4 mV，在图 1 的 de 段，经历了 30 s，电位上升了 9 mV，de 段电位变化速度明显低于cd段。图1说明电化学磷化过程可以分为多个生长阶段。

图1 电化学磷化成膜过程E-t曲线Fig.1 E-t curve of electrochemical phosphating film formation process

电化学磷化过程不同生长阶段的磷化膜的生长速度变化见图2。从图2可知，在镁合金电化学磷化过程中，试样经历了一个先失重再增重的过程，开始阶段，样品质量上升然后在磷化时间1 s左右迅速下降，质量低于样品基体初始质量，进入失重状态，证明了镁合金电化学磷化过程中镁合金基体的溶解。在5 s 左右质量重新上升，30 s 以后进入增重状态。增重过程中，de 段斜率小于cd 段，证明样品增重速度减慢。60 s 到120 s 增重速度不变，磷化膜进入稳态增长状态。120 s 后增重速度开始减慢，结合图1可看出，在g 点后磷化膜溶解与沉淀的接近动态平衡状态。

图2 样品增重曲线Fig.2 Sample weight gain curve

2.2 XRD分析

图3 是不同磷化时间下电化学磷化膜XRD 谱，其中图 3（a）是 AZ91D 镁合金基体 XRD 图，解谱可知镁合金存在三种晶体，α-Mg、β-Al12Mg17、MgO；图3（b）是电化学磷化 1 s 后的 XRD 图，MgO 峰强度明显减弱，是由于氧化膜在磷化液中的溶解造成的，α-Mg 相有所增强，同时由于α-Mg、β-Al12Mg17电极电位不同，当磷化液接触镁合金后，α-Mg 作为阳极溶解，β-Al12Mg17作为阴极析氢，析氢导致局部pH 上升，在镁合金表面出现的磷酸盐以及磷酸氢盐等沉淀膜；图3（c）与图3（d）是电化学磷化5 s和30 s的谱图，可以看到，α-Mg与β-Al12Mg17相的峰强度逐渐减弱，但在XRD 谱图中未显示出磷酸盐的峰，这是由于在磷化初期磷化膜过薄的原因；电化学磷化60 s后，如图 3（e，f），在 31.32°、48.02°、63.43°位置出现Zn3（PO4）2·（H2O）4的峰，在34.54°、36.85°位置出现了Mn3（PO4）2·7H2O 的峰，表明镁合金电化学磷化膜的主要成膜物质是 Zn3（PO4）2·（H2O）4以及 Mn3（PO4）2·7H2O。

图3 不同时间下电化学磷化膜的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of electrochemical phosphating film at different time

2.3 SEM微观形貌分析

图4 是不同磷化时间下电化学磷化膜的微观形貌。图4（a）基体表面出现少量圆形孔洞以及膜层，表面出现颗粒晶体。图4（b，c）不平整膜层逐渐平整，颗粒晶体体积变大。图4（d）膜层变厚，表面出现裂痕，颗粒晶体逐渐聚集成球型花状晶簇。图4（e）球状晶簇被破坏，膜层表面出现大量片状晶体［12］，图4（f）表面被晶簇覆盖。

经过EDS 能谱分析（见表1），其中磷化底层是SEM 图片无晶簇处的EDS 数据，由表可以看出，在磷化60 s 内的磷化底层中成膜物元素组成为Mg，O，P，推断主要成分为Mg3（PO4）2（由于产生的磷酸镁为无定形物质，且在60 s 内磷化底层的磷化膜非常薄，在XRD 图中未显示出Mg3（PO4）2），磷化晶簇的组成元素为Mg，O，P，Mn，Zn，综合XRD 检测结果，颗粒晶体为Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O以及少量的Mg3（PO4）2物质。随着磷化时间的延长，镁合金表面逐渐被磷化晶簇覆盖，磷化底层也出现了元素Mn，Zn，说明磷化时间达到120 s 后，电化学磷化膜的主要成分均为Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O、Mg3（PO4）2物质组成的磷化膜。

表1 不同磷化时间的磷化膜EDS数据Tab.1 EDS data of phosphating film with different phosphating time

2.4 生长机理分析

结合上述分析，镁合金电化学磷酸盐转化膜成膜过程分为以下阶段：

（1） 镁合金的溶解与磷化膜初步形成

在初始阶段（磷化开始1 s 内），AZ91D 镁合金表面氧化膜迅速溶解，溶解出的Mg2+与PO42-形成Mg3（PO4）2，在镁合金基体表面初步形成较薄磷化膜（见图4（a））。

图4 不同磷化时间SEM图Fig.4 SEM diagram of different phosphating time

在磷化5 s 内，由于镁合金中α-Mg 晶体与β-Al12Mg17晶体电极电位不同，接触磷化液后，形成了无数个微小的原电池结构，α-Mg 相作阳极溶解，游离出Mg2+，表面形成孔洞，造成电位和生长速度的下降（见图1（b，c），图2（b，c）），β-Al12Mg17相作为阴极还原析氢，同时在外电场的共同作用下，镁合金整体为阴极析氢，使β-Al12Mg17相区域内的pH 迅速升高。磷酸盐在碱性环境溶解度低，溶解出的Mg2+与PO42-在α-Mg 相区域形成一层Mg3（PO4）2膜（这一生长过程称为底层生长）。

同时磷化液中的 Mn（H2PO4）2与 Zn（H2PO4）2在H+浓度降低时，电离形成难溶性的Zn3（PO4）2、Mn3（PO4）2，在电场以及原电池阴极共同析氢作用下优先在β-Al12Mg17相上沉淀，表现出簇状结晶（见图4）（这一生长过程称为沉淀生长）。

（2） 磷化膜的稳态生长

在磷化时间30 s 左右，Mg3（PO4）2开始从α-Mg相区域沿底面堆叠生长，逐渐覆盖镁合金基体。同时Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O 以及少量的Mg3（PO4）2在β-Al12Mg17相区域以晶体形式沉淀生长。这个阶段两种膜成份同时生长（见图1（c，d），图2（c，d））。随着反应进行，由于β-Al12Mg17与α-Mg析氢速度不同，在原电池作用下，Mg3（PO4）2在α-Mg上生长的膜要厚于β-Al12Mg17上的膜，而沉淀晶体在β-Al12Mg17相上优先沉淀，最后沉淀晶体与Mg3（PO4）2膜之间的内部应力作用导致了裂痕的产生（见图4（c））。

随着反应的进行，Mg3（PO4）2生长至完整覆盖基体表面，抑制α-Mg的溶解和原电池析氢，Mg3（PO4）2在α-Mg相区域内的堆叠生长被削弱，由原底层生长与沉淀生长同时进行，变成只有β-Al12Mg17区域的沉淀生长单独进行（见图1（d，e），图2（d，e））。

（3） 磷化膜的动态平衡

在磷化时间120 s 左右，底层Mg3（PO4）2膜层生长至覆盖基体，由于基体被磷化膜覆盖，导致析氢速度下降，溶液局部pH回到酸性，使β-Al12Mg17区域晶簇发生溶解破裂，分散在Mg3（PO4）2膜层区域并沉淀析出，在电场的作用下，分散出的片状晶体开始聚集接界长大，逐渐形成一层膜，造成了电位上升（见图1（f））。β-Al12Mg17相位置则以Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O 以及少量的Mg3（PO4）2沉淀生长为主的稳态过程。

随着反应进行，在磷化时间240 s 左右，分散的片状结构逐渐聚集形成新的晶簇，新晶簇与β-Al12Mg17区域内的晶簇相互接界生长，在生长过程中，由于析氢反应减弱严重，pH降低，使难溶性磷酸盐膜层进入沉积与溶解的动态过程（见图1（g））。

当晶簇聚集在一起，相互接触长大并覆盖底层，形成片状结构，由于磷化膜为绝缘性膜层，在电压的作用下，膜层会被瞬间击穿，后再继续生长沉积，最后覆盖基体表面（见图1（h））。

3 结论

（1）镁合金电化学磷化0～30 s为初期阶段，该阶段为镁合金的溶解与磷化膜的初步形成，表面出现颗粒晶体以及不完整的膜层，该磷化阶段主要由Mg3（PO4）2及少量的Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O物质覆盖镁合金基体。

（2）镁合金电化学磷化30～120 s 左右为中期阶段，该阶段为磷化膜的稳态生长，膜层逐渐完整变厚，颗粒晶体长大聚集成球型花状晶簇，该过程的主要成膜物为Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O 以及少量的Mg3（PO4）2。

（3）镁合金电化学磷化120 s 后为后期阶段，该阶段为磷化膜的动态平衡过程，晶簇溶解破裂，分散在Mg3（PO4）2膜层表面呈片状，片状晶体逐渐形成新的晶簇，晶簇晶簇之间互相接界生长，最后形成一层由Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O 以及少量的Mg3（PO4）2组成的磷化膜覆盖基体表面。